Ионные с ионными парами

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Механизм полимеризации. Инициирование при катионной полимеризации происходит при взаимодействии катализатора с мономером или комплекса катализатор — сокатализатор с мономером. Активными частицами, вызывающими катионную полимеризацию, могут быть катионы К+ (свободные ионы), ионные пары К+, А , цвиттер-ио-ны (К+ — А ), ион-радикалы К+- и комплексы. Инициированию может предшествовать диссоциация катализатора на ионы (ионные пары), которые затем вызывают рост макромолекул, например [c.279]

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Вероятность р нахождения положительного иона в на некотором расстоянии от отрицательного иона ионной пары, находящейся в Uj, определится выражением [c.121]

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации. [c.18]

В соответствии с химической природой активных частиц, участвующих в цепной полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Цепная ионная полимеризация может быть катионной и анионной —промежуточными продуктами здесь являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Если в полимеризации одновременно участвуют два или несколько различных мономеров, то ее называют совместной или сополимеризаций. [c.385]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Рис. 5.4. Ассоциаты ионов (ионные пары)

Реакция протекает с заметной большей относительной скоростью, чем другие реакции растущего центра. Предполагается, что концевые реакционноспособные ионные частицы в катионной полимеризации существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников [+ - +] или [-+-], квадруполей [ и более сложных агрегатов [119]. Реакции этих образований протекают в жидкой фазе, в которой большинство из них может координироваться с молекулами растворителя. В некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. Как следствие - в присутствии растворителя S в системе могут существовать в равновесии ряд различных типов АЦ [c.85]

Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [c.107]

Ионные пары существуют как устойчивые образования в определенном интервале температур и концентраций. Устойчивым является такое образование, энергия связи которого существенно больше кТ. При достаточно высокой температуре время жизни ионной пары становится соизмеримо со временем пребывания частицы в клетке, и ионная пара как устойчивое образование исчезает. В рамках электростатического подхода энергия связи в ионной паре, где А" " и В находятся на расстоянии а, равно и ионная пара существует при температурах ниже г 1ь 1о к. Например, для однократно заряженных ионов при а = 1 нм и Е = 80 ионная пара существует при Т < 200 К. Понятие ионная пара становится некорректным и при очень высокой концентрации ионов в растворе, когда среднее расстояние между ними становится соизмеримым с расстоянием между ионами в ионной паре. [c.278]

Т. е. молекула мономера внедряется между ионами ионной пары. [c.51]

Вероятность нахождения отрицательного иона в dV на некотором расстоянии от положительного иона ионной пары, находящейся в dV , будет [c.59]

Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с. окружающими молекулами растворителя, но и с противоионом образуя ионные пары [243, 244]. Взаимодействие противоположно заряженных частиц в растворе не исчерпывается двумя край-, ними ступенями ковалентным связыванием (АВ) и полнйй дис-. социацией (А+ + В ). Гетеролитический разрыв связи А В может не привести к расхождению ионов, остающихся в виде контактной (тесной) ионной пары (А+ В ), окруженной общей сольватной оболочкой. Создание вокруг одного из ионов соб ственной сольватной оболочки, вызывая разделение ионов молекулами растворителя, ослабляет, но не нарушает полностью-взаимодействие между ними. Такая ионная пара (А+ЦВ") носит название сольватно разделенной или рыхлой. Только когда каж- дый из ионов приобретает свою сольватную оболочку, происходит их полное разделение. Ионные пары ведут себя как единое целое по влиянию на упругость пара, температуру замерзания и электропроводимость раствора, но их спектральные характе-ристики отличаются от спектров неионизированной молекулы. Электронные спектры анионов в контактных ионных парах за- висят от радиуса катиона, приближаясь с увеличением этого радиуса к спектру свободного аниона. Электронные спектры сольватно разделенных ионных пар практически совпадают со спектрами свободных ионов. [c.83]

Лихтин с сотрудниками [95] условно разделяют изученную ими реакцию на две стадии. Они считают, что изотопный эффект проявляется лишь на стадии образования ионной пары, предполагая при этом, что стадия диссоциации ионной пары не зависит от введения изотопа в молекулу. Из вышеизложенного, однако, следует, что такое предположение может оказаться неверным, если отщепляющаяся группа остается в ионной паре достаточно тесно связанной с а-углеродным атомом. Тем не менее, если даже допустить, что авторы правы и что гиперконъюгационный изотопный эффект действительно отсутствует на стадии образования ионной пары, то из этого вовсе не должно следовать, что никакого эффекта не будет наблюдаться на стадии переходного состояния, приводящего к образованию ионной пары и являющегося, как недавно было отмечено Поккером [97], промежуточным между диполем и ионной парой. [c.142]

Продолжение цепи происходит в результате присоединения мономера к реакционноспособной иониай группе макромолекулы, которая может быть в виде иона, ионной пары, квадруполя или более сложного агрегата. [c.230]

В растворе с аналитической концентрацией с концентрация мономерных ионов равна са , где — степень диссоциации вещества на мономерные ионы концентрация ионных тройников соответственно равна o g , где — степень диссоциации на ионные тройники концентрация недиссоциированных молекул — ионных пар — соответственно равна с (1 — — Зад). Концентрация димеров уменьшается за счет образования простых ионов и ионных тройников. Степень диссоциации умножена на три, так как на образование двух ионных тройников тратится три ионные пары. [c.133]

Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполируются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 19—21. В каждом случае необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тип окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Р4. Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа и, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должна реализоваться тетраэдрическая конфигурация осей электронных пар, отвечающая молекулярной структуре ХХГУ [c.155]

Для доказательства того, что реакция [Со(ЫНз)5Н20] с анионами У" (так называемая реакция анации) идет по механизму рассмотрим вначале форму кинетического уравнения для нее. Скорость этой реакции увеличивается с ростом [Y ] согласно уравнению (VII. 15). Установлено, что образуются ионные пары [ o(NH з) аН аО JS N-+, [ o(NH 3) 5Н 2О ]S04 [ o(NH 3) 5Н 2О ]H2P0f и др., определены константы их образования, показано, что скорость пропорциональна равновесной концентрации ионных пар согласно (VII. 14) и вычислены значения k . Перечисленные факторы указывают на то, что осуществляется один из двух механизмов или 1 Различить их позволяет зависимость энергии активации и скорости реакции от характера входящей частицы. Поскольку значения ki близки между собой, то реализуется механизм I [c.145]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

В кристаллич. решетке в-ва с И. с. каждый ион окружен противоположно заряженными ионами. Напр., в кристалле s l ион s окружен 8 эквива-тентными ионами l". Эксперим. и расчетные данные по распределению электронной плотности, энергии образования кристаллич. решетки и т.п. подтверждают существование в кристаллах с И. с. положительных и отрицат, ионов. При растворении в полярных р-рителях в-ва с И. с. обычно диссоциируют с образованием сольватир. ионов, ионных пар или кластеров. [c.257]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч Ь и А 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то О вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между и А", протекающей через трип-летное состояние О, требуемая концентрация А обычно на неск. порадков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов О...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний В ...А и О...А. Напр., геминальная рекомбинахщя триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. [c.172]

Ионные соед. (и о н о ф о р ы) при растворений в жвдкостях с низкой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные ассоциаты, что приводит к усилению дифференцирующего действия р-рителя на силу электролита. В этом же натавле-нии работает и уменьшение сольватирующей способности р-рителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными ионными парами в сторону последних. Аналогично, добавление к р-ру р-рителя с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате чего уменьшается электропроводность р-ра. В противоположном направлении действует добавление р-рителя с большой донорной способностью. [c.434]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Классическим реагентом для определения ионизирующей и диссоциирующей способности растворителей является фенилтри-хлорметан. С помощью этого реагента Вальден в 1902 г. впервые доказал существование карбениевых ионов в жидком диоксиде серы [147]. Бесцветный трифенилхлорметан, растворяясь в жидком диоксиде серы (ег=15,6 при 0°С), образует раствор густого желтого цвета (Ятах = 430 нм). Причина этого заключается в частичном образовании ионных пар, не проводящих электрический ток. В низких концентрациях ионные пары частично диссоциируют на свободные ионы, сообщающие раствору электропроводность [148, 149]. [c.78]

Если катализаторами анионной полимеризации являются ще- лочные металлы (Е1, Ыа), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь, . превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т. е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия Инициирование [c.52]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Селективность ионообменников повышается с увеличением содержания сшивающего вещества. Катионы с меньшим эффективным радиусом гидратированного иона сорбируются предпочтительнее. Если ионогенная группа образует с реагирующим ионом ионную пару, селективность смолы к этому типу ионов увеличивается. При образовании в растворе труднодиссоци-ирующих соединений в первую очередь сорбируются ионы, которые образуют соединения с большей степенью диссоциации. С повышением температуры уменьшаются ионные гидратные оболочки, что приводит к уменьшению различия в радиусах гидратированных ионов и, следовательно, к снижению селективности смолы. [c.27]

Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические если, органические синтезы, траншорт ионов. Вообще говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и сольватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают "плотную" ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой "рыхлую"ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [c.125]

Рассмотрим ионный тройник, состоящий из двух отрицательных и одного положительного ионов, и допустим, что ионы представляют собой заряженные частицы сферической формы. Из ряда возможных способов образования ионных тройников рассмотрим тот случай, когда отрицательный ион приближается к ионной паре. Пусть расстояние между ионами, соединенными в ионную пару, равно а. Обозначим через 9 угол между осью ионной пары и прямой, проведенной к центру ближайшего отрипательного иона из центра поло кительного иона пары, а через г — расстояние между приб.чижающимся отрицательным ионом и положительным ионом пары. Тогда расстояние между приближающимся отрицательным ионом и отрицательным ионом пары будет равно (г -]- 2аг соз 6) / а потенциальная энергия и отрицательного иона будет [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология