Вязкость внутренняя полимерных растворов

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

По мнению П. П. Кобеко и Н. И. Шишкина, молекулы полимерных присадок в растворенном состоянии под воздействием теплового движения изменяют свою структуру. Из сильно вытянутой, нитевидной молекула деформируется в изогнутую, клубкообразную. При такой структуре молекулы полимера создают большее сопротивление движению раствора, чем с нитевидной структурой, что резко повышает его внутреннее трение (вязкость). Особенно резко увеличивается внутреннее трение раствора при больших концентрациях полимера. Это объясняется дополнительным взаимодействием молекул полимера между собой. [c.148]

Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости растворов полимеров показывают, что 1/ 0 обычно зависит от температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае fe отличается от нуля. Работы по определению температурной зависимости напряжения в полимерных пространственных сетках в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполненными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения разности внутренней энергии, присущей различным конфигурациям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи полиэтилена), были проведены Флори и его сотрудниками [15]. [c.73]

Твердые полимеры могут вступать в реакции с газами и жидкостями. Однако, если твердый полимер поместить в жидкость, вначале происходит интенсивное его набухание, и реакции, протекающие в фазе сильно набухшего геля, гораздо ближе к реакциям в растворе, чем к процессам в твердом состоянии. Поэтому рассмотрим здесь только процессы, которые протекают, когда полимерная фаза набухает так незначительно, что ее внутреннюю вязкость можно считать неизменной. [c.270]

Из-за высокой вязкости концентрированной фазы гидростатическое перемещение, встреча и слияние частиц изолированной низкоконцентрированной фазы оказываются практически невозможными несмотря на то, что при относительно невысоких концентрациях исходного раствора суммарный объем второй (матричной) фазы невелик и, следовательно, пространства, разделяющие частицы низкоконцентрированной фазы, могут быть очень малыми. Только при пониженных концентрациях исходного раствора, когда объем образующейся при распаде неравновесного раствора полимерной фазы становится очень малым, может произойти механическое разрушение матрицы, и включенные в нее частицы первой фазы частично сольются в единый слой. Разрушению матрицы могут способствовать внутренние напряжения, возникающие при быстром росте частиц [c.87]

Для выявления роли усадки в определении величины внутренних напряжений исследовалась [8] физическая природа явления усадки и было показано, что она тесно связана и определяется основными закономерностями процесса пленкообразования. Усадка пленок, как и возникшие в них внутренние напряжения, не зависят от плотности, удельного веса полимера и конечного объема, а определяется факторами, влияющими на скорость процесса застудневания раствора или скорость нарастания вязкости в процессе пленкообразования. В связи с этим внутренние напряжения, возникшие в процессе формирования пленок, носят релаксационный характер, пропорциональны объему растворителя, испарившегося из студня, и будут тем выше, чем больше растворителя содержала пленка в момент ее перехода в студень. Основные закономерности в изменении усадки и внутренних напряжений, изученные в этих работах на примере нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы, были подтверждены при исследовании внутренних напряжений в процессе формирования покрытий из других полимерных систем, содержащих испаряющийся растворитель, например из растворов желатина [15, 17], поливинилового спирта и его производных [16, 18]. [c.47]

При получении микрофильтров следует обратить также внимание на то, что испарение растворителя из находящейся на подложке жидкой пленки раствора полимера может проходить с поверхности с различной интенсивностью, а выравнивание состава в объеме жидкой пленки осуществляется в основном за счет достаточно медленного процесса молекулярной диффузии. Вследствие обеднения растворителем поверхностного слоя жидкой пленки возрастает его вязкость, что еще больше затрудняет процесс выравнивания концентрации полимера. Скорость увеличения вязкости в значительной степени зависит от соотношения скоростей испарения растворителя с поверхности и внутренней диффузии. Это создает концентрационный и вязкостной градиенты по толщине жидкой пленки, что, очевидно, приведет к различию в кинетике фазового распада между объемом и поверхностным слоем. Если при аморфном фазовом распаде полимерная фаза теряет текучесть и происходит стеклование полимера, то дальнейшая кристаллизация полимера оказывается заторможенной. [c.39]

Тиксотропная структура в пленкообразующих системах может быть создана в отсутствие специальных добавок при получении полимерных или олигомерных композиций с оптимальной концентрацией полярных групп, участвующих в межмолекуляр-ном взаимодействии. Поданным [128], формирование в покрытиях из водных растворов поливинилового спирта упорядоченной структуры с высокими адгезионными свойствами осуществлялось путем регулирования в системе соотношения гидроксильных и ацетатных групп, а также условий структурообразования. В качестве объекта исследования был выбран поливиниловый спирте с различной концентрацией ацетатных групп п степенью полимеризации 1300. Покрытия формировали из 12,5%-ных водных растворов, свежеприготовленных и структурированных в течение 12 сут при 20 °С. На рис. 4.18 приведена зависимость внутренних напряжений и адгезии от концентрации ацетатных групп. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ацетатных групп внутренние напряжения уменьшаются, достигая наименьшего значения при концентрации более 20%. Однако величина адгезии меняется немонотонно и не коррелирует с нарастанием внутренних напряжений при формировании покрытий на тканях. До достижения концентрации ацетатных групп, равной 20%, понижение внутренних напряжений сопровождается нарастанием адгезии, а при последующем увеличении концентрации она уменьшается. Можно было предположить, что это связано с изменением конформации макромолекул в растворе. В связи с этим исследовалась зависимость характеристической вязкости от концентрации ацетатных групп (табл. 4.5). [c.162]

Скорость диффузии в полимерах определяется не только внешними факторами концентрацией, температурой, давлением, но и целым рядом внутренних параметров, связанных как с индивидуальными характеристиками компонентов, так и свойствами системы в целом. В этой главе рассматривается влияние на диффузию в полимерных средах молекулярно-химических параметров низкомолекулярного компонента, точнее — диффузанта его молекулярной массы (ММ), размеров и строения молекул, вязкости и т. п. Из предыдущей главы следует, что наиболее отчетливо влияние природы диффузанта проявляется в значениях парциальных коэффициентов диффузии, соответствующих его бесконечно разбавленным растворам в полимерах (Ь[2). [c.74]

При формовании в воде или одноатомных спиртах высокая скорость диффузии обусловливает быстрое повышение концентрации осадителя по толщине струи. Поэтому различия во времени и условиях застудневания во внешних и внутренних слоях струи невелики. Другим важным следствием высокой скорости диффузионной замены растворителя на осадитель является быстрое повышение концентрации полимера и вязкости в богатой полимером фазе, которая образуется при фазовом разделении раствора и является каркасом (дисперсионной средой) возникающей гетерогенной системы. Поливинилхлорид практически не набухает в воде и других осадителях. Поэтому при полной замене растворителя на осадитель равновесному состоянию полимерной фазы должен соответствовать ПВХ в стеклообразном состоя- [c.397]

Несмотря на то, что для жестких цепей допущение Штаудингера о том, что полимерные молекулы ведут себя как несгибаемые вытянутые палочки, в известной мере оправдано, оно совсем неверно для гибких макромолекул, которые в бесконечно разбавленных растворах стремятся принять ( юрму свернутого клубка. Вместе с тем внутреннее трение зависит не только от величины молекул, но также от их формы. Поэтому даже замена в уравнении Штаудингера приведенной вязкости характеристической (что равносильно переходу к весьма разбавленным растворам, где практически отсутствует взаимодействие между макромолекулами) не дает точного уравнения для вычисления молекулярного веса любого полимера. [c.403]

В каких же условиях возникают внутренние напряжения в полимерной пленке Для объяснения этого необходимо вспомнить, что макромолекулы, имеющие линейное строение, в растворе находятся в развернутом виде. После нанесения лакокрасочного материала, например нитроцеллюлозного лака, на твердую подложку вязкость пленки в процессе улетучивания растворителя возрастает, макромолекулы начинают сворачиваться, сжиматься. [c.47]

Нанесение формовочного раствора на трубчатую поверхность шаблона проводят смачиваппем внутренних или наружных поверхностей формовочным раствором (избыток раствора стекает с поверхности). Такой метод можно применять только для относительно низковязкпх (вязкостью до нескольких пуаз) полимерных растворов. Толщина получаемого слоя неодинакова по длине трубчатой поверхности (из-за наплывов) и не может регулироваться в процессе его нанесения, что затрудняет промышленное использование такого способа, несмотря на его простоту. [c.127]

Флокулянт ВПК-101, выпускаемый по ТУ-6.05-231-140-81, — вязкая жидкость желтого цвета, однородная по консистенции, содер- жит 20%1 полимера и не бОлее 5% Na l рН=6 8 вязкость 1 %-НОГО растворав 1,8 н. растворё Na I не менее 1,3 Па-с обменная емкость не менее 3,5 мг-экв/г. Флокулянт поставляют в стальных барабанах с полимерным внутренним покрытием. [c.40]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Вязкость растворов полимеров. Высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора лолимера в 15—2 5 раз превышает вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Макромолекулы по своим размерам в сотни и тысячи раз превосходят молекулы растворителя и обладают значительно меньшей под зижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в раствори еле и не так сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря тому уменьшается коэффициент внутреннего трении и, пони--жается вязкость раствора. [c.61]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

При удалении влаги из силикатного раствора, например путем испарения, концентрация всех частиц будет увеличиваться. Повышение концентрации гидроксильных ионов сдвинет реакцию (а) вправо, в сторону образования ионных форм кремнезема или увеличения заряда иона, и это будет происходить быстро. Следует отметить, что pH натриевых силикатных растворов, имеющих модуль 3 и выше, проходит через максимум при увеличении концентрации раствора. Этот максимум соответствует примерно 5% ЫагО в растворе. Гораздо медленнее происходит дальнейшая полимеризация по реакции (б). По наблюдениям исследователей, эта реакция протекает относительно быстро для низкомолекуляр-пых форм и резко замедляется с увеличением степени полимер-пости. Скорость внутренней перегонки наименьшая и обычно несоразмерна со скоростью испарения. И концентрированные, и разбавленные растворы в ходе испарения изменяют свою вязкость, Оставаясь внешне гомогенными (рис. 43), но анионный состав растворов после затвердевания оказывается разным. Разбавленный раствор сохранится более низкополимерным, чем концентрированный. Разница станет тем больше, чем быстрее будет скорость испарения. Низкополимерный раствор после затвердевания о структуре окажется более упорядоченным, чем концентрированный. Медленное испарение при повышенной температуре Увеличит полимерность силикатов. Поэтому при получении легко-Рэстворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения ка- ества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при Изкой температуре, используя не очень концентрированные рас-- [c.101]

Обширные экспериментальные исследований показали, что при изменении концентрации раствора в очень пшроких пределах — от долей процента до чистого полимера, не чзодержащего растворителя, величина С для полимера, вычисленная с учетом вклада в оптические и механические свойства системы, вносимые растворителем, не зависит от концентрации и представляет собой внутренний параметр полимера. Так, для нолиизобутилена при изменении концентрации от 0,1 до 100% и напряжения сдвига в пределах нескольких десятичных порядков величина собственного динамооптического коэффициента полимера оставалась постоянной и равной 1500— 1600 Вг, причем этот результат относился как к области ньютоновского течения, так и к такой области высоких скоростей сдвига, в которой наблюдалась очень резко выраженная аномалия вязкости. Отсюда следует, в частности, что динамооптические свойства полимерных систем определяются не скоростью деформации, а напряжениями, действующими нри течении, и эффект двойного лз енреломле-ния в потоке определяется теми же самыми молекулярными механизмами, что и возникновение касательных и нормальных напряжений. [c.373]

Изменение степени проницаемости в более широких пределах легко осуществить в присутствии разбавителей, плохо совместимых со структурой геля и отличающихся от последнего параметром растворимости или склонностью к образованию водородных связей [239, 240]. В этом случае, поскольку каждая полимерная цепочка продолжала расти, структура геля, далеко не полностью сольватированная жидкой фазой, стремилась сократиться. Вновь образованный полимер также будет стремиться экстрагировать и адсорбировать молекулы мономера из жидкой фазы. В итоге образуется более грубая открытая, а не тонко диспергированная структура геля. Шарик геля такого рода похож на гроздь винограда, где каждая ягода сама обладает сетчатой структурой. Очень мелкие поры доступны в основном для молекул растворителя, в то время как более крупные поры между виноградинами образуют эффективный внутренний объем геля. Образование такой макроретикулярной структуры, как назвал ее Кунин с сотр. [240—242], обусловлено такими же молекулярными взаимодействиями, которые более привычны в других ситуациях, например сжатие или расширение полимерных клубков в различных растворителях, обусловливающее различную вязкость растворов, распределение молекул растворенного вещества между двумя разными фазами. Гордон [243] показал, что флуорен и фенантрен быстро элюировались толуолом, почти не разделяясь друг от друга, из колонки, заполненной весьма проницаемыми полистирольными шариками, по, если в качестве элюирующего растворителя применяли гексан, указанные ароматические соединения сорбировались гелем, элюировались гораздо позже и при этом очень хорошо разделялись одно от другого. [c.139]

Создание тиксотропной структуры является одним из основных способов снижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях при одновременном улучшении их алтезионных и лрутих физико-химических свойств [121]. В связи с этим регулирование структурообразоваттия в растворах ненасыщенных олигоэфиров через стадию их тиксотропно-го загущения имеет ряд преимуществ перед другими способами многократным нанесением покрытий с промежуточной сушкой слоев, значительно усложняющим технологический процесс получения покрытий увеличением вязкости лака повышением поверхностного натяжения, что снижает качество нанесения покрытий. [c.157]

То, что пластики по своему внутреннему строению напоминают жидкости, подтверждается также проводимостью растворенных электролитов [21, 22, 23]. Полимеры, содержащие галоиды, обычно разлагаются, давая некоторое количество хлористого водорода, остающегося в растворе [22, 24]. Получающаяся в результате проводимость постоянного тока дает нормальную зависимость от температуры, характерную для жидкости проводимость растет экспоненциально с температурой. Самый факт существования проводимости постоянного тока предполагает непрерывную среду, в которой может происходить перенос заряда. Температурная зависимость показывает, что сопротивлением переносу ионов является внутреннее трение, описываемое гидродинамически, как вязкость. Большой температурный коэфициент указывает на то, что для осуществления переноса требуется большая энергия [5]. Времена релаксации могут быть определены из измерений переменного тока в виде /макс.). где Лаке. — частотз, при которой наблюдается максимум поглощения при различных температурах для данной системы. Согласно релаксационной теории Дебая, времена релаксации пропорциональны гидродинамическому сопротивлению вращательному движению. График зависимости logот ЦТ для полимерных систем имеет линейный характер, и можно показать, что [8, 13, 14] кривые г" — Т, полученные при определенных частотах, могут быть описаны величиной, экопоненциально зависящей от 1/Г. Наконец, проводимость постоянного тока, у-о, для данной системы пластификатор — полимер остается одной и той же независимо от состава, если производить измерения при температурах, соответствующих максимумам потерь [c.276]