Скорость реакции, влияние водородной связи

Палит [205] сформулировал основной принцип влияния растворителя на скорость реакции, обусловленный водородными связями. Если активный центр, участвующий в реакции, блокируется водородной связью или другим взаимодействием с данным растворителем, то скорость реакции в этом растворителе будет уменьшаться. Если растворитель посредством водородных связей или иным путем способствует сдвигу электронов, повышая реакционную способность окисляемой группы, то скорость реакции в этом растворителе будет увеличиваться. [c.41]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Наиболее подходящим примером, иллюстрирующим влияние водородных связей между молекулами реагента и растворителя на скорость реакции, является изученное Хартом и сотрудниками [51] ингибирование эфирами алкилирования фенолов. [c.213]

Задачей данного обзора является анализ методологии исследований, выявляющих влияние водородных связей на скорость,, механизм и направление реакций. Прежде всего будут рассмотрены реакции переноса протона, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью образовывать Н-связи. [c.255]

Приведенное выше четкое разделение основано на различном влиянии этих двух типов растворителей на скорость определенных реакций в связи с влиянием водородной связи на взаимодействие растворитель — растворенное вещество [13]. Такая классификация в целом хорошо согласуется с кислотно-основной концепцией Пирсона. Протонные растворители являются жесткими по своей природе, и они сольватируют малые анионы с образованием прочных Н-связей, в то время как диполярные апротонные растворители имеют мягкий [c.15]

Основной причиной изменения скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя является специфическая сольватация за счет комплексообразования мономера или полимерного радикала с растворителем. Именно такая сольватация оказывает основное влияние на протекание гомолитических реакций в растворах (см. гл. IX, 3). Наиболее распространенным типом этой сольватации является образование комплексов с помощью водородной связи. Комплексы мономер — растворитель обычно получаются за счет атомов, не находящихся в непосредственной близости к реакционному центру. Так же как и в низкомолекулярных гомолитических реакциях, образование водородной связи чаще всего снижает реакционную способность молекул по отношению к радикалу, однако это не является общей закономерностью [5]. Характерный пример — реакции сополимеризации мономеров, один из которых способен к образованию водородной связи с растворителем [c.379]

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с сульфоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении SO3 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой. [c.527]

Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование я-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-кои плекса радикала [c.117]

Возникновение водородных связей оказывает большое влияние и на скорость химической реакции чем больше этих связей в исходных веществах и чем они прочнее, тем труднее протекает химическое взаимодействие между ними. [c.103]

Влияние среды, в которой протекает реакция. При химических реакциях в растворе большое в.лияние на течение реакции и на ее скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться как индифферентная среда во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс (см. ниже). Очень большое значение имеют и водородные связи, возможные между молекулами растворителя и растворенного вещества. Влияние этих связей на скорость реакции в растворе в различных случаях неодинаково. [c.133]

Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи. [c.101]

Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Анализируя приведенные в табл. 2.1 константы скорости реакций с участием ионов гидроксония и гидроксида, необходимо учитывать действие следующих факторов 1) пространственные эффекты (стерические эффекты и влияние симметрии), 2) электростатические взаимодействия, 3) наличие водородных связей в субстрате, 4) перераспределение электронов в ходе реакции. [c.26]

Палит [54] сформулировал основной принцип влияния растворителя на скорость реакции, обусловленного водородными связями. Если активный центр, участвующий в реакции, ло-кируется водородной связью или другим взаимодействием с данным растворителем, то скорость реакции в этом растворителе будет уменьшаться. [c.216]

На рис. 6.1 приведены данные Белла и Уилсона [12] по кинетике катализируемого аминами разложения нитрамида. На этом рисунке десятичные логарифмы константы скорости каталитической реакции отложены в зависимости от значений рКа катионов амина. Первичные и третичные амины характеризуются двумя линиями, разница между которыми не так велика, как в случае скоростей реакции в анизольном растворе. Третичные основания являются более эффективными катализаторами по сравнению с первичными основаниями той же силы. Это обусловлено различным влиянием водородной связи между катионом амина и молекулой воды на константы диссоциации первичных и третичных аминов. Многие аномальные влияния заместителей на силу основности аминов в воде становятся понят- [c.162]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Другое исследование влияния внутримолекулярных водородных связей на скорость химических реакций проведено Кнорре и Эмануэлем [74], которые описали влияние водородных связей, хелатирования и растворителей на кинетику химических реакций. Авторы несколько расширили представления [75—77] о влиянии водородной связи на скорость реакций. Они попытались систематизировать информацию о химическом проявлении водородной связи. Они стремились также показать участие водородных связей во многих очень разных реакциях и каким образом их можно дифференцировать в разных типах реакций. Межмолекулярные водородные связи реагента с растворителем могут играть значительную роль в реакциях в растворе. Предположили, что такие связи могут определять влияние растворителя на скорость реакций. [c.222]

Вопросу о роли водородных связей в реакциях протонного обмена типа АН + ВН АН + ВН посвящена обзорная статья С. Ф. Бурейко, Е. В. Рыльцева и А. К. Шурубура. Авторы под-робно рассмотрели влияние водородных связей на скорость реакции и ее механизмы. Совокупность экспериментальных данных согласуется с предположением, что обмен протонами происходит в циклическом комплексе, образованном двумя водородными связями. Такая модель призвана объяснить большую скорость реакции и низкую энергию активации. Следует, однако, отметить, что кинетика этих процессов в целом исследована еще недостаточно. Например, оказалось, что константа скорости протонного обмена между НС1 и НВг в результате тщательной очистки системы сильно понизилась, что свидетельствует о наличии неконтролируемых примесей, катализирующих процесс. [c.9]

Дан анализ методологии исследований влияния водородных связей на скорость, механизм и направление химических реакций. Подробно рассмотрены про-толитические реакции, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью к образованию водородных связей. Показано существенное влияние ореды. [c.288]

Естественно поэтому ожидать влияния водородной связи на реакции окисления углеводородов, в которых образуются такие соединения, как гидроперекиси, спирты, кислоты, способные образовывать водородные связи. Изучение зависимости скорости окисления ряда олефиновых углеводородов W [31, 32] от концентрации гидроперекиси показало, что W — ROOH. Такая пропорциональность возможна лишь в том случае, если образование радикалов происходит при взаимодействии двух молекул гидроперекиси [c.90]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Влияние водородных связей на эффективную константу скорости к- реакции КОзЧ 1пН константа равновесия (К) относится к реакции [c.321]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

В соответствии с этим уравнением, увеличение концентрации водородных иоиов сдвигает равновесие вправо (т. е., в конечном счете, увеличивает процентное содержание окисленного железа). Однако влияние pH на скорость реакции имеет совершенно противоположный характер в сильно подкисленных растворах окисление железа дeт чрезвычайно медленно. Таким образом, влияние различных катализаторов (в том чусле и ионов Н + ) на скорость реакции своеобразно и обычно не связано непосредственно с величиной окислительного потенциала. [c.355]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Скорость тормозящего влияния протонного растворителя возрастает с его способностью к образованию водородных связей. Особенно сильно тормозятся реакции с участием малых анионов (например, С1 , ОСН7, N3), тогда как реакции больших пол физуемых анионов (например, пикратов, иодидов) меньше тормозятся при замене полярного апротонного растворителя на протонный [12, 62]. [c.13]

На стадии образования активированного комплекса происходит разделение разноименных зарядов соответственно скорость реакции (5.26), изучавшейся в 13 растворителях-НДВС, при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз [503]. Отсутствие каталитического эффекта оснований говорит о том, что специфическое влияние таких растворителей незначительно. В протонных растворителях, напротив, специфическая сольватация пиперидинового нуклеофильного реагента вызывает снижение скорости реакции при усилении способности таких растворителей быть донором водородных связей [503]. [c.219]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Дестабилизирующие эффекты в фермент-субстратном комплексе оказывают влияние на состояние преобразуемых групп субстратов. Однако в ферменте предусмотрены также функциональные группы, которые более тонко воздействуют на преобразуемые группы. Общий кислотно-основной катализ довольно обычен в ферментах, и с его помощью скорость реакции может увеличиваться в 1000 раз. В химотрипсине эту функцию выполняет зарядно-релейная система, которая посредством водородных связей обеспечивает протонный транспорт в нескольких стадиях реакции (рис. 11.1). В других ферментах, например в глутатионредуктазе, белок обладает активными группами (FAD и цистеиновая пара с окислительно-восстановительной активностью) для транспорта электронов через молекулу фермента (рис. 11.4). [c.281]