Гетероатомы, неподеленные электронные пары

Индол и карбазол имеют циклическую сопряженную систему, в которой участвует гетероатом со своей неподеленной электронной парой. Если рассматривать пиррол как некоторый аналог бензола, то индол может быть аналогом нафталина, а карбазол— фенантрена. Соединеиия имеют ароматический характер. [c.669]

Не только бензольный цикл является ароматическим ароматическими могут быть также многие гетероциклические аналоги, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов [45]. Если гетероатомом является азот, его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, и ароматический секстет практически не нарушается. Поэтому такие производные, как N-оксиды или пиридиниевые ионы, обладают свойствами ароматических соединений. Однако для азотсодержащих гетероциклов канонические формы, например 23, имеют гораздо большее значение, чем для бензола. Если гетероато- [c.65]

У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, дпя описания к-рых необходим учет о-я-воз-буждений, напр, если в я-систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях я-Э. п. [c.442]

Особое место занимают так называемые ароматические гетероциклы, в которых гетероатом включен в ароматическую систему сопряжения . При этом для обеспечения сопряжения он может отдавать неподеленную пару электронов [c.315]

Причины некоторых из перечисленных выше несоответствий, возможно, связаны с особенностями выбора величин энергий ВЗМО и НСМО для многофункциональных растворителей. Если растворитель, например бензиловый спирт, содержит гетероатом, то во взаимодействиях растворителя с растворенным веществом могут участвовать высшие занятые я-орбитали или высоколежащие неподеленные электронные пары гетероатома. Потенциально возможная региоселективность взаимодействия орбиталей растворителя с молекулами растворенного вещества означает, что растворителю могут соответствовать две точки пространства дескрипторов, а следовательно, и два места в окончательной схеме классификации в зависимости от конкретной системы растворитель — растворенное вещество. В соответствии с классификацией, изображенной на рис. 3.5, бензиловый спирт рассматривается не как спирт, а как ароматический растворитель. [c.124]

Электрофильные агенты склонны атаковать гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары. Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются ониевые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [c.231]

Для описанных в предыдущих главах (1—8) соединений, содержащих гетероатом, справедливо было положение, что образование молекулярного иона связано с выбиванием одного электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Такое предположение о месте локализации положительного заряда в значительной степени облегчало интерпретацию основных направлений фрагментации. В этом разделе речь пойдет о соединениях, содержащих одновременно гетероатом и ароматическую систему, поэтому нельзя с уверенностью говорить о месте локализации положительного заряда, что очень затрудняет расшифровку масс-спектров этих соединений. [c.204]

Пиррол (азол) — пятичленный ароматический гетероцикл, содержащий один гетероатом N. Является изоэлектронным аналогом циклопента-диенильного аниона. В построении пиррольного цикла участвуют четыре С рз и один N 2. Неподеленная пара электронов гетероатома N занимает чистую 2р-орбиталь, ось которой направлена перпендикулярно плоскости ач вязей. Четыре р-орбитали четырех атомов углерода и 2р-орбиталь гетероатома азота в результате сопряжения образуют единое делокализованное бп-электронное облако, распределенное между пятью атомами в цикле. Следовательно, П. п-избыточен. [c.231]

Особенно легко происходит разрыв связи в р-положении к гетероатому, так как образующийся катион стабилизируется за счет неподеленной электронной пары гетероатома (см. также рис. 98, б) [c.163]

Приведены литературные данные об изомерных превращениях в ряду пиразолинов, связанные с миграцией двойной связи. Изомеризация происходит в направлении удлинения цепи сопряжения в случае ароматических заместителей или заместителей, содержащих, гетероатом, с неподеленной электронной парой, или в направлении наиболее полного замещения атомов углерод а в. 5р2-состоянии в случае алкильных заместителей. Библиогр. — 30 назв. [c.163]

Гетероциклические соединения делят на предельные, непредельные и ароматические. Ароматические и гетероциклы по своему электронному строению близки к бензолу, что объясняется соответствующим электронным вкладом гетероатома в формирование делокализованного секстета я-электронов. В молекуле пиридина гетероатом азота подает в систему один / -электрон, а орбиталь с неподеленной парой электронов располагается в плоскости цикла. Такая особенность электронного строения пиридина обусловливает его ароматические свойства. [c.423]

Хотя, согласно электронной теории, общий химический характер гетероциклов с нятичленными циклами является ароматическим, распределение электронов в этих соединениях сильно отличается, согласно той же теории, от их распределения в шестичленных гетероциклах. Вследствие участия пары неподеленных электронов гетероатома в ароматическом сопряжении гетероатом становится более бедным электронами, в то время как атомы углерода обогащаются электронами, что хорошо изображается следующими предельными структурами пиррола не учитывая структур дьюаровского типа) [c.590]

В этот раздел включены два типа реакций гидроксилирование кратных связей [например, реакция (9.9)] и присоединение кислорода (обычно нз перкислоты) к гетероатому, имеющему неподеленную свободную пару электронов [реакция [c.213]

Присоединение иона к молекуле. Катионы присоединяются к молекулам, имеющим кратные связи или гетероатом с неподеленной парой электронов [c.164]

Пятичленные гетероциклические соедннения можно рассматривать как продукт замещения в бензольном цикле одной группировки СН=СН на гетероатом с неподеленной парой электронов (М, О, 5, 5е, Те, Р). Ниже рассмотрены соединения с гетероатомами N. [c.658]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 -й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему И. 3, б). [c.288]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Дезактивация происходит часто в тех случаях, когда вструк туре молекулы принимает участие гетероатом, обладающий неподеленной парой я-электронов, способной к резонансу с ненасыщенной системой. Примером этого могут служить впнильные и ароматические соединения (I и П). Неподеленная электронная пара, не локализованная в определенном месте молекулы, лишь в малой степени проявляет способность реагировать с кислотным агентом. Поэтому ароматические амины (П1) имеют, как правило, менее основной характер, чел алифатические. [c.56]

Особый ароматический характер бензола и его производнь объясняется сопряжением шести тт-электронов (по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический сжс-тет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре л-электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность (или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. Так обстоит дело с пятичленными циклами фурана, тиофена и пиррола, где ароматический секстет электронов образуется за счет четырех я-электронов (по одному от каждого углеродного атома цикла) и двух электронов неподеленной пары гетероатима , [c.516]

Ко второй группе превращений прежде всего относится присоединение карбенов по кратным связям, внедрение их в С-Н-, С—С- связи, а также реакции карбенов с апротонными соединениями, содер.тсащими гетероатом с неподеленной электронной парой, в результате которых возможно образование биполярных ионов, так называемых илидов [10] в ряде случаев последние оказались достаточно устойчивыми и были выделены в индивидуальном виде. [c.123]

В роли заместителя у атома азота в азиридиновом кольце может вы-соупать гетероатом со свободнши сИ -уровнями. В этом сдучве в плоском переходном состоянии инверсии возможно р- -сопряжение неподеленной электронной пары азота азиридина и -уровней гетероатома, которое стабилизирует плоское переходное состояние и поэтому снижает барьер инверсии [11,243. [c.80]

Для субстратов, содержащих гетероатом, в растворителях средней сольватирующей способности (эфир) можно считать наиболее вероятной схемой предварительную координацию олигомера алкиллития по неподеленной электронной паре гетероатома с последующей протофильной атакой анионной части олигомера на наиболее кислый и удобно расположенный атом водорода субстрата. [c.134]

Окси- и меркаптоальдегиды, а также полученные на их основе альдимины моилпо отнести, поскольку они обладают внутримолекулярной водородной связью, к внутрикомплексным соединениям, в которых в качестве координированного иона выступает водород. Хорошо известно, что образование хелатных соединений с участием атома водорода является характерным признаком систвхм, содержа1цих легко ионизируемый атом водорода и гетероатом с неподеленной электронной парой, расположенные вблизи друг друга (сдг., например, [324, 325]). [c.239]

Любой гетероатом (О, 8, N), включенный в 5-членное кольцо, вносит свои неподеленные электронные пары, одна из которых дополняет неполную д-электронную группу, создавая нелокализованный секстет я-электронов1 . В результате участия неподеленной электрон- [c.427]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Связи гетероатом—гетероатом имеют более высокий барьер вращения, чем связи С—С. Например, рассчитанная для гидразина энергия барьера вращения составляет 11,9 ккал/моль (49,7 кДж/ моль) того же порядка эта величина и для гидроксиламина. К увеличению барьера в основном приводит взаимодействие неподёлен-ных пар электронов гетероатомов. Из ротамеров гидразина большей энергией обладает тот, у которого- заслоненное расположение неподеленных пар, и меньшей энергией — ротамер с неподеленны-ми парами, смещенными друг относительно друга на 90°. Наименьший по энергии барьер вращения [3,7 ккал/моль (15,5 кДж/моль)] наблюдается для /промс-расположенных неподеленных пар. Завися- [c.60]

Кислород и серусодержащие гетероциклы, гетероатом которых обладает двумя неподеленными парами электронов, дают две полосы поглощения (табл. И). Более слабая длинноволновая полоса вызвана, по-видимому, возбуждением р-неподеленного электрона, а более сильная и коротковолновая — возбуждением s- и sp-гибридизованного электрона. Энергия р-электрона выше, чем энергия соответствующего s-электрона, и так как а -орбита обладает более р, чем s характером, п —о переходы являются более разрешенными и вызывают более сильное поглощение, чем Пр —> а переходы. [c.328]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]

Атака карбониевых центров на я-электроны кратной связи между углеродом и другим элементом (например, азотом или кислородом) обычно приводит к образованию продуктов алкилирования по гетероатому. Поскольку такие атомы часто обладают свободными парами электронов, реакции этого типа могут быть классифицированы либо как реакции карбониевых центров с неподеленными электронами гетероатома, либо как взаимодействие карбониевого иона с я-электронами кратной связи. В настоящей книге мы предпочитаем вторую трактовку, поскольку в этом случае схематическое изображение реакции [c.226]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Используя второй формальный путь перехода к гетероаромати-ческим соединениям — замена СН = СН-груипы кольца на гетероатом с неподеленной парой электронов, — из бензола производят пироол, фуран, тиофен, селенофен и другие [c.24]

Основность лиганда. Для гетероциклических азосоединений основность гетероцикла в диазосоставляющей уменьшается в ряду (в скобках указана величина р/Са) 2-аминохинолин (7,34) > 2-аминопиридин (6,86) > 2-аминотиазол (5,39)> 2-аминобензтиазол (4,51)>8-аминохинолин (3,99) > 2-аминопиримидин (3,54) [476]. Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующих в общей цепи сопряжения, равносильно введению негативирующего заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Если гетероатом вводить также в азосоставляющую, кислотность оксигруппы в орто-положении к азогруппе возрастает, и тем больше, чем ближе к ней вводится гетероатом (резорциновые и диоксипириди-новые, нафталиновые и оксихинолиновые азопроизводные табл. 44). [c.96]

Тиоифосфаты, содержащие в -положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °С за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ЦИя ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. про.1 кта, по-видимому, образуется сульфониевый ион [c.550]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Представителями р, п-сОпряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить соединения, содержащие структурный фрагмент —СН=СН—X, где X — гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (С1, О, N и др.)- К ним относятся виниловые эфиры, в частности винилметиловый эфир, и винил-галогениды, например винилхлорид СНг=СН—С1,,в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орби-талью гетероатома. Делокализоваиная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО 5р -гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой -электронов. [c.44]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Все шестичленные полностью ненасыщенные гетерощислические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабен-зол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р -гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного р -гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология