Аминофенолы из нитросоединений

Из реакций электровосстановления нитросоединений практическое значение, кроме получения /г-аминофенола, имеет получение из нитробензола бензидина [c.218]

В процессе реакции нитросоединение восстанавливается до амина, что повышает выход конечного продукта (например, получая 8-оксихи-нолин из о-аминофенола, в качестве окислителя применяют о-нитрофенол). Широкое применение в качестве окислителя получил также мышьяковый ангидрид. [c.723]

Все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений, за исключением нитрозобензола и устойчивого азобензола, под действием сильных кислот перегруппировываются. При этом фенилгидроксиламин образует л-аминофенол азокси-бензол — л-оксиазобензол, а гидразобензол — бензидин (см. разд. Г, 9.2.1). (Напишите схемы образования этих веществ ) [c.223]

Автор синтеза указывает, что более низкие выходы хинонов (50—65%) получаются при применении в качестве электролита 75% по весу водного раствора серной кислоты. В конце процесса восстановления католит разбавляют примерно до 500 мл (4 н. раствор серной кислоты) и окисляют непосредственно. Низкая растворимость нитросоединений в водном растворе кислоты требует чрезвычайно эффективного перемешивания температуру внутри камеры во время восстановления следует поддерживать равной 50—60°, чтобы сохранять нитросоединение в расплавленном состоянии и таким образом способствовать образованию тонкой эмульсии. Иногда к концу восстановления выкристаллизовывается сернокислый аминофенол, и в результате выделения водорода в конце синтеза пастообразный продукт может выдавливаться через край пористой чаши. Эти осложнения причиняют больше неприятностей, чем непрерывное экстрагирование, которое необходимо в случае применения в качестве католита уксусной кислоты. [c.65]

Так, в соответствующих неводных средах можно титровать любые кислоты и основания, аминь, нитросоединения, фенолы, аминофенолы, аминокислоты, алкалоиды, ангидриды и хлорангидриды, соли органических и неорганических кислот и т. п. [c.153]

Если часть пространства, занимаемая рабочим электродом, велика по сравнению с частью, занимаемой электролитом, то перемешивание не является необходимым. Во многих других случаях полезно применять механическую мешалку. Недавно показано, что применением катода, вращающегося с большой скоростью, можно улучшить выходы п-аминофенолов из ароматических нитросоединений [46]. [c.325]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО п-АМИНОФЕНОЛОВ [c.371]

При электролизе нитробензола в 4 н. соляной кислоте образуется смесь п- и о-хлоранилина и п-аминофенола в соотношении 3 1 1. Аналогичные продукты можно получить при электровосстановлении ароматических нитросоединений в крепкой бромистоводородной кислоте. [c.156]

Для каталитического восстановления нитросоединений, согласно Сабатье [632], наиболее пригодным из металлических катализаторов является медь. Ее очень легко приготовить, так как она получается из окиси при температуре ниже 180° она очень стойка к действию катализаторных ядов и не действует на ароматические ядра было даже предложено вести этим путем гидрирование нитросоединений в промышленности. Согласно одному английскому патенту [633], предлагается заменить медь омедненной пемзой, которую можно, например, получить по методу, изложенному в ч. 3, на стр. 50, с последующим восстановлением нанесенной на пемзе окиси меди. Реакцию с этим катализатором проводят при несколько более высокой температуре, чем при работе с никелем,— обычно при 300—400°. Из нитробензола под действием избытка водорода получают анилин с 98-проц. выходом. Соответственно можно получать при 330— 350° толуидип из нитротолуола и а-нафтиламин из а-нитронафталина. Хлорнитробензолы тоже переходят цри 360—380° в хлоранилины. Нитрофенолы и нитроанилины можно восстанавливать в аминофенолы и фенилендиами-ны [634]. Однако этот метод непригоден для полинитросоединений и нитробромбензолов. [c.241]

Среди труднолетучих, растворимых лишь в эфире, веществ группы ТЛ1 могут присутствовать в основном углеводороды, спирты, галоидопроизводные, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, фенолы, нитросоединения и основания. Эфирный раствор исчерпывающе экстрагируют соляной кислотой и щелочью экстракты, подкисленные или подщелоченные, снова обрабатывают эфиром этим путем можно добиться весьма глубокого разделения. Среди труднолетучих, растворимых как в воде, так и в эфире, веществ ТЛ II могут быть жирные кислоты, полигидроксильные соединения, енолы, оксимы, амиды кислот, аминокислоты, аминофенолы. Можно пытаться разделить их путем извлечения эфирного раствора кислотами и щелочами. При этом часто бывает целесообразно произвести дробное извлечение, обрабатывая по очереди бикарбонатом, карбонатом и едкой щелочью, или, наоборот, щелочной водный раствор подкислить, затем с помощью бикарбоната насытить раствор углекислотой и затем экстрагировать эфиром. При этом следует применять преимущественно специальные приборы для экстракции. [c.18]

Восстановление нитросоединений в серной кислоте. Получение га-аминофенола из нитробензола [c.274]

Восстановление нитросоединений водородом в присутствии катализаторов было открыто в 1872 г. русским ученым Михаилом Михайловичем Зайцевым, тем самым впервые осуществившим контактное восстановление водородом органических веществ Превращение нитробензола в анилин было осуществлено Зайцевым пропусканием смеси паров нитробензола с водородом над палладиевой чернью, помещенной в нагретую до 150° стеклянную трубку. о-Аминофенол получен М. М. Зайцевым пропусканием водорода через взвесь палладиевой черни в расплавленном о-нитрофеноле. В дальнейшем многими исследователями был расширен круг восстанавливаемых соединений и предложен ряд новых веществ в качестве катализаторов восстановления нитросоединений. Было установлено, что в паровой фазе и в нейтральной или кислой среде в жидкой фазе нитросоединения, а также нитрозо-, азо- и азоксисоединения превращаются в соответствующие амины, обычно с почти количественными выходами. В щелочной среде представляется возможным восстановить нитросоединения и до гидразосоединений. [c.298]

Катализаторы находят широкое применение при превращениях диазосоединений. Напомним факты диазотирования аминофенолов и аминонафтолов с участием нитритов меди и других тяжелых металлов, превращения дназосоединений в нитрилы, галоидозамещенные, сульфиновые кислоты, нитросоединения. Во всех этих превращениях участвует тот или другой катализатор, чаще всего соединения меди. Механизм таких воздействий еще далеко не везде выяснен. [c.805]

Синтез хинозола ведут по методу Скраупа, заключающемуся в том, что ароматический амин (о-аминофенол) нагревают с акролеином и серной кислотой в присутствии соответствующего нитросоединения (о-нитрофенол) в качестве окислителя. [c.414]

При восстановлении нитросоединений, кроме перечисленных выше веществ, могут получаться также продукты дальнейшего превращения промежуточных соединений, например л-аминофенол, образующийся из фенилгидроксиламина, бен-зидин—из гидразобензола и др. [c.250]

Слабые в водном растворе кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, аминофенолы, амиды кислот, гидроперекиси, нитросоединения, соли аммония, аминов, пиридина — так называемые катионные кислоты и др.) очень часто вследствие малой величины соотношения в уравнении (49) либо вообще не титруются в воде, либо дают в эквивалентной точке очень нечеткий скачок потенциала (гидролиз). Указанные кислоты, за исключением катионных (соли), диссоциируют по схеме уравнения (19). В связи с этим замена воды спиртами не улучшает кривой потенциометрического титрования и не приводит к скачку потенциала, если он не наблюдался в воде. Это объясняется тем, что спирты при- [c.65]

Б журнальных статьях и патентной литературе за последние годы уделяется большое внимание каталитической гидрогенизации ароматических нитросоединений как наиболее перспективному направлению при получении аминов. Впервые каталитическое восстановление нитробензола в анилин было осуществлено в 1871 г. Зайцевым [73]. Процесс был проведен в лаборатории Кольбе [72] с помощью молекулярного водорода в присутствии палладия. Пропуская смесь паров нитробензола с водородом через стеклянную трубку, содержащую губчатые палладий или платину, нагретые до 150° С, автор получил анилин и гидразобензол. Им был синтезирован также о-аминофенол путем продувания водорода через взвесь палладия в расплавленном о-нитрофеноле. Систематические и всесторонние исследования каталитического восстановления нитросоединений и их производных были проведены Сабатье и его школой спустя три десятилетия [74, 75]. Ими были детально изучены свойства никелевого катализатора. Первые работы по каталитическому восстановлению хлорнитробензолов молекулярным водородом были проведены Сабатье и Мель [76], которые, гидрируя в паровой фазе хлорнитробензол при температуре выше 180° С на никелевом катализаторе, получили только хлоргидрат анилина с примесью свободного анилина. Хлоранилинов при этих условиях практически не образовывалось. [c.15]

Гаттерман (1893) описал следующий удобный способ получения /г-аминофенолов. Нитросоединение восстанавливают электрохимически в 80—90%-НОЙ Н2504, причем арилгидроксиламин перегруппировывается по мере образования в аминофенол, выделяемый в виде сульфата. [c.216]

Вследствие токсичности образующихся сточных вод и отсутствия больших преимуществ за последнее время значительно сократилось применение в качестве восстановителей нитросоединений в амины сульфидов металлов. Их, однако, продолжают использовать для восстановления о-нитроанилина в о-фенилендиамин, о- и и-нитрофенолов в о- и и-аминофенолы и в некоторых других случаях. Особенно часто восстановление сульфидами используется в антрахиноновом ряду. Реакцию проводят нагреванием нитросое--динения с раствором сульфида натрия при интенсивном перемешивании. [c.304]

В литературе 2,5,7-трнметил-8-оксихинолин не описан. Он был синтезирован нами из 4,6-диметил-2-аминофенола по приведенной ниже методике, которая может служить примером применения реакции Дёбнера—Миллера. Выход сырого продукта (в виде гидрохлорида) достигает 1,32—1,39 моля па I моль исходного аминофенола это объясняется тем, что используемый в качестве окислителя 4,6-диметил-2-ннтрофенол в ходе реакции восстанавливается до амииа, который тоже принимает участие в циклизации, В пересчете на суммарное количество амино- и нитросоединений выход составляет 88,5— 92,6%. [c.115]

При действии солнечного света в течение нескольких месяцев на смесь ароматических нитросоединений с другими органическими соединениями нитросоединения проявляют свои окислительные свойства. Так в смеси нитробензола с нафталином в этих условиях образуются следы р-нафтола, смесь нитробензола с толуолом дает незначительное количество бензойной кислоты и р-аминофенола, из нитробензола и коричной кислоты получаются бензойная кислота, СОг, азоксибензол, о-оксиазобензол и бензанилид . Из нитробензола и анилина получаются нитрозобензол, фенилгидроксиламин, р-аминофенол, азоксибензол и о-оксиазобеизол [c.377]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Восстановление ароматических нитросоединений до /г-аминофенолов (см. табл. 68, стр. 371—-373) открыто в 1893 г. Гаттерманом [83, 84], и с тех пор этот метод носит его имя. Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте на гладком платиновом катоде. На этом катоде не происходит быстрого восстановления гидроксиламина до амина и в присутствии концентрированной серной кислоты гидроксиламин перегруппировывается в п-аминофенол. Применяли также уго.пьный катод с бепзофеноном в качестве промотора. В более поздней работе /г-аминофенол получен из нитробензола с выходом 73% (в рас- [c.334]

В небольших населенных пунктах требуется либо строительство отдельных сооружений для биохимической очистки производственных сточных вод, либо передача на про Мышленные очистные установки фекальных стоков как питательной среды для активного ила. Микрофлора активного ила, специально приспособленная для переработки промышленных сточных вод, легко обезвреживает загрязнения, содержащиеся в фекалиях. При нехватке фекальных стоков в аэротенки и биофильтры добавляют минеральные питательные вещества, содержащие N и Р. Исследования биохимического окисления ароматических аминов и нитросоединений в присутствии активного ила проводились как в СССР, гак и за рубежом. Г. Манли2 з исследовал биохимическое окисление активным илом анилина, п-фенилен-диа.мина, о-фенилендиамина,. и-фенилендиамина, о-, м- и п-то-луидинов, а также аминофенолов, нитроанилинов, нитробензола, хлоранилинов, хлорбензола, сульфокислот анилина, бен-золсульфокислоты, бензойной и аминобензойных кислот, 1-нафтиламина, пиридина, циклогексиламина, вторичных арил-и алкиламинов, гидразобензола, азобензола, гидрохинона, крезолов и многих других соединений. [c.281]

Все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений за исключением нитрозобензола и азобензола под действием сильных кислот перегруппировываются. При этом фенилгидроксиламин образует п-аминофенол ), азоксибензол — п-оксиазобензол, а гидразобен- [c.511]

НИКОМ С 1,5 г мелких гранул олова и 8 мл 18%-ной соляной кислоты. После этого охлаждают, сливают с нерастворившегося металла, добавляют 5 мл воды и извлекают эфиром непрореагировавшее исходное веш,ество и примеси неосновного характера. Водный слой быстро выливают в избыток раствора едкого натра, амин извлекают эфиром, сушат твердым едким кали и отгоняют эфир. Для идентификации можно использовать неочищенный амин. В случае восстановления кислых нитросоединений (наиример, нитробензойной кислоты) продукт восстановления невозможно извлечь эфиром из щелочного раствора. Однако аминокислоты и аминофенолы можно, например, тут же пробензоилировать в щелочном растворе. [c.514]

Чем меньше способность группы С=0 к присоединению и чем меньше склонность водорода гидроксильной группы к ионизации, необходимой для перестройки циклического комплекса, тем медленнее должен идти процесс перегруппировки. И действительно, известно, что при наличии в эфире о-нитрофенола (I) карбэтоксигруппы процесс течет медленнее. При восстановлении нитросоединения при температуре, не превышаюш,ей 0°С, и быстрой обработке при той же температуре продукта реакции удается изолировать продукт восстановления—этилк арбонат о-аминофенола (П) солянокислая соль его при нагревании с водой изомеризуется в о-оксифенилуретан этилового спирта (П1). Если же восстановление этилкарбоната о-нитрофенола (I) вести также при охлаждении водой со льдом, но полученный продукт выделить через 6 часов, то непосредственно получается о-оксифенилуретан (П1) [59,1 [c.763]

Эффект, достигаемый перемешиванием за счет вращения катода, хорошо прослеживается на примере электровосстановления ароматических нитросоединений в соответствующие амины [359, 425, 494—497]. Так, выход по току о-аминофенола при восстановлении о-нитрофенола при плотности тока 30 а дм на стационарном катоде составляет около 46%, а на вращающемся — около 80% [425], Выход г-аминофенола нри восстановлении нитробензола на вращающемся катоде при плотности тока 30 а дм составляет 60—65% расход электроэнергии нри этом составляет 6000 квт-ч на тонну сульфата ге-аминофенола [494]. Существенно повысить плотность тока за счет вращения катода удается и нри электровосстановлении ж-динитробензола в 2,4-диаминофенол [494], о-нитрофенола в о-аминофенол [495], ге-нитрофенола в п-ами-нофенол [359], ж-нитротолуола в ж-толуидин [496]. Вращающиеся катоды были использованы нри электровосстановлении салициловой кислоты до салицилового альдегида, ряда ароматических альдегидов до спиртов, бензойной кислоты в бензиловый спирт. Во всех случаях удалось повысить катодную плотность тока при сохранении или даже увеличении выхода продукта. Аналогичный эффект наблюдается и в процессах электрохимического окисления органических соединений, например глюкозы в глюконат кальция, толуола в бензальдегид и ксилола в толуолальдегид, а также при получении йодоформа из этанола [494]. В литературе описаны электролизеры, в том числе и промышленные, для проведения процессов электросинтеза органических соединений на вращающихся электродах [494, 498]. [c.65]

Получение JV-apилгидpoк илaминoв и их перегруппировка в аминофенолы. У-Арилгидроксиламины могут быть получены восстановлением нитросоединений. Так, Л -фенилгидройсиламин (16) синтезирован восстановлением нитробензола цинковой [c.563]

Электролитич. В. о. с. характеризуется первичным актом перехода электрона от катода к органич. соединению. Наряду с препаративным значением этой реакции (синтез п-аминофенола из нитробензола, получение азо- и гидразосоединений из ароматич. нитросоединений, восстановление пиридина в пиперидин и др.) метод катодного восстановления нашел широкое применение в аналитич. практике (см. Поляро-графи.ч). В. о. с. нри действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей валентности (ЗпОг, РеЗОл, На-зЗ и др.), также связано с переходом электрона к органич. молекуле. Под до11ствием этих соединений восстанавливаются имидхлориды в альдимины, ароматич. нитросоединения в амины и др. [c.332]

В прису тствии дульцина появляется темнофиолетовое окрашивание. Такое же окрашивание появляется в случае производных п-аминофенола (фенацетин, фенокол). Открытие дульцина возможно в присутствии анилина, ацетанилида, п-фенилендиамина и сахарина, но невозможно в присутствии углеводов и нитросоединений. [c.541]

Чем меньше способность группы С=0 к присоединению и чем чьше склонность водорода гидроксильной группы к ионизации, )бходимой для перестройки циклического комплекса, тем медлен- должен идти процесс перегруппировки. И действительно, извест-, что при наличии в эфире нитрофенола (I) карбэтоксигруппы про-X течет медленнее. При восстановлении нитросоединения при тем-затуре, не превышающей 0°, и быстрой обработке при той же тем-)атуре продукта реакции удается изолировать продукт восстанов-шя—этилкарбонат-о-аминофенола (И) солянокислая соль его [c.659]

В промышленности нитрование является одним из важнейших процессов. Нитросоединения применяются в качестве взрывчатых веществ (тринитротолуол, тринитробензол, пикриновая кислота). Особенно большое значение имеет восстановление нитросоединений до аминов, которые используются как промежуточные продукты при получении красителей и лекарственных веществ (см. разд. Г,8,1). Из 2,4-динитротолуола, его смеси с 2,6-динитротолур-лом и из других динитросоединеннй получают диизоцианаты, перерабатываемые затем в полиуретаны, Л1-Фенилендиамин, получаемый из л1-динитробен-зола, используется для получения термостойких полиамидных волокон. Производные я-фенилендиамина, дифениламина, аминофенолов, получаемые восстановлением соответствующих нитросоединений, используются как антиоксиданты и средства, защищающие материалы от старения. [c.432]

Смесь 0,5 г нитросоединения, 1,5 г мелко гранулированного олова и 8 мл соляной кислоты (1 1) кипятят 1 ч с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают, жидкость сливают с нерастворившегося металла, добавляют 5 мл воды и экстрагируют эфиром непрореагировавшее исходное вещество и примеси неосновного характера. Водный слой быстро выливают в избыток раствора гидроксида натрия, амин экстрагируют эфиром, экстракт сушат твердым гидроксидом калия и отгоняют эфир. Если. извлечение эфиром затрудняется выпавшей Р-оловянной кислотой, то амин ютгоняют с водяным паром. Для идентификации можно использовать неочищенный амин. При восстановлении кислых нитросоединений (например, нитробензойной кислоты) невозможно выделить продукт реакции извлечением эфиром из щелочного раствора. Образующиеся аминокислоты и аминофенолы можно, например, бензоилировать непосредственно в щелочном растворе. [c.262]

Оксисульфокислоты получены из фенолов обработкой их окислами железа или меди в водном растворе сульфита аммония. Сульфокислоты полиоксисоедв-нений и аминофеиолов получены из фенолов и аминофенолов при действии на них в водной среде сульфитом и бромистым серебром Как известно, обработка многих нитросоединений солями сернистой кислоты (реакция Пириа) приводит к образованию сульфокислот продуктов восстановления. С. В. Богданов получил 2-нафтол-1-сульфокислоту действием на -нафтол л-нитротолуола и сульфита 37. [c.103]

При применении катодов из неблагородных металлов или угольных катодов введение в катодное пространство некоторых металлов позволяет уменьшить образование анилина и повысить выход аминофенола (до 50% и более" от теоретического). Другим, повидимому, удачным разрешением вопреки является метод, основанный на применении относительно разбавленной серной кислоты (уд. в. 1.26) с введением в электролитическую ванну коллоида (клея), замедляющего образование порошковатого металла, который содействует восстановлению до а.мина. В описании указывается на постепенное добавление нитросоединения к католиту по мере хода восстановления. Анод — свинцовый, катод—медный. При этом можно значительно повысить плотность тока (до 6—20 ajOM ), без понижения выхода по току. Электролиз производится при температуре 80—90° (при размешивании). Выход аминофенола около 65%, считая на нитробензол . [c.275]

Азобензол СОП, HI—7. Азоксибензол Ю, 1/И—169 Р—36, 2-Амино-4-нитро-фснол СОП, III—54. /г-Аминофенилуксусная кислота СОП, I—36. о-Аминофенол Ю, 1/П—167. 2-Аминофлуорен СОП, XII—5. Анилин П— 17 Г—205, 206 Л—77 Р—34 ПОХ—507. М-Ацетил-1,4-фенилендиамин Р—42. Гидразобензол Г—223 Л—82 Р—36 ПОХ—515. 1,2-Диамино-4-нитробензол СОП, III—162. 1,5-Диамино-антрахинон Р—49. а-Нафтиламин П—119 Р—44 ПОХ—513. л-Нитроанилин Ю, I/II—168 П—118 Г—212 Р—41 ПОХ—518. Питрозобензол СОП, ill—354. Общая методика восстановления арокатических нитросоединений гидразином Орг—512. Общая методика восстановления ароматических нитросоединений оловом и соляной кислотой Орг—513. Пикраминовая кислота Р—43. п-Толуидин Р—40. Р-Фенилгидроксиламин Г—214 Л—80 Р—35 ПОХ—513 СОП, I—432. л -Фенилендиамин Р—40. о-Фенилендиамин СОП, 11—509. га-Хлоранилин Р—39. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология