Стереорегулярные полимеры поливиниловый спирт

Кристаллизующиеся стереорегулярные полимеры способны образовывать при вытяжке прочные волокна. Таковы стереорегулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил. [c.24]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Принципиально возможно получение стереорегулярного поливинилацетата, а следовательно, и поливинилового спирта. Одним из наиболее реальных методов повышения стереорегулярности является понижение температуры полимеризации. Так же как и при синтезе других карбоцепных полимеров, при снижении температуры реакции радикальной полимеризации количество разветвлений в макромолекуле получаемого полимера уменьшается. [c.249]

Поливинилацетат, полученный методом радикальной полимеризации при пониженных температурах (около 0°С), образует при последующем омылении поливиниловый спирт высокой степени стереорегулярности. Из этого полимера получаются волокна, обладающие такой же прочностью, как волокна, сформованные в т х же условиях из растворов поливинилового спирта, синтезированного при повышенной температуре (60 °С). Однако уменьшение числа разветвлений в молекуле поливинилового спирта значительно увеличивает водостойкость волокна и температуру его размягчения и снижает его растворимость. За висимость растворимости поливинилспиртового волокна от температуры полимеризации исходного мономера характеризуется следующими данными [c.250]

Особенный интерес представляет поливиниловый спирт, получаемый гидролизом высококристаллического стереорегулярного поливинилацетата. Гидролиз полимера не нарушает его стереорегулярной структуры и не изменяет степени полимеризации и степени кристалличности. [c.346]

Было обнаружено, что поливиниловый спирт образует с иодом (а возможно, с трииодидом) сильно окрашенный комплекс, подобный образующемуся с амилозой [909]. Это явление несколько удивительно, так как нельзя было ожидать, чтобы ноливиниловый спирт принимал спиральные конформации, которые бы образовывали полости размером, достаточным для размещения иода. Более подробное исследование показало, что коэффициент экстинкции комплекса поливиниловый спирт-иод возрастает с увеличением длины цепи полимера (снова предполагая, что за комплексообразование ответственны кооперативные явления), однако в противоположность поведению комплекса амилозы положение максимума поглощения (620 м 1) не зависит от молекулярного веса [910]. Если для образования комплекса необходима спиральная конформация, то интенсивность окраски должна возрастать с повышением стереорегулярности поливинилового спирта. С этой концепцией согласуются результаты Имаи и Мацумото, так как они показывают, что нри применении препаративного метода, по которому синтезируется поливиниловый спирт с более высокой степенью синдиотактичности, окраска его комплекса с иодом усиливается. Выполненное Цвиком [911] очень тщательное исследование системы поливиниловый спирт — иод показало, что в результате уменьшения отношения иод полимер максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн и что при добавлении борной кислоты он может быть сдвинут в область 700 м и. Однако спектр комплекса зависит от последовательности, с которой реагенты присоединяются друг к другу. Это указывает на то, что свойства системы часто могут не отражать условий равновесия. Полученные данные объясняются при помощи модели, в которой спирально свернутые участки полимера, содержащие цепи из атомов иода, разделяются участками цепи, свернутыми в беспорядочные клубки, причем спиральные участки стремятся ассоциироваться друг с другом. Образующиеся структуры нри изменении условий перегруппировываются, вероятно, исключительно медленно. При полном насыщении комплекс содержит один атом иода на 12 мономерных остатков ценной молекулы. Было также показано, что способность [c.321]

Стереорегулярность, или тактичность, является необходимым, хотя и не всегда достаточным условием кристаллизуе-мости полимера. Исключением из этого правила является поливиниловый спирт (СНа—СНОН) , который может быть атактическим и все же кристаллизоваться. Это объясняется тем, что вандерваальсовы радиусы атома водорода и ОН-группы близки, и они взаимозаменяемы в кристаллической рещетке. [c.35]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Коэффициенты диффузии, вычисленные по величинам поглощения растворителя полимером при различных температурах, показали, что все кривые зависимости сорбции от температуры имеют 5-образную форму с точкой перегиба вблизи температуры стеклования Изучены диффузионные явления в концентрированных растворах поливинилового спирта и другие физикохимические свойстваИсследованы спектры ЯМР высокого разрешения стереорегулярного поливинилового спирта, поливинилового спирта, облученного тепловыми нейтронами з- 57. Получены ИК- Спектры различных образцов поливинилового спирта и его модельных соединений 158-1б4 Посредством изучения УФ-спектров поглощения исследована структура многих видов поливинилового спирта 65-167, Описаны также рентгенографические исследования поливинилового спирта >68-178 д числе исследования реакции между поливиниловым спиртом и борной кислотой и другими веществами 176-178 Исследованы электрокинетические свойства (е-потенциал) образцов частично ацетилированных волокон из поливинилового спирта 179-181 [c.573]

Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превраш,ениям полимеров и, в частности, сшиванию, нолимераналогичным замещениям в гидроксильной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и нолиолефинов посвяп ена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров. [c.5]

В результате работ ряда исследователей в течение 1959— 1964 гг. удалось разработать методы определения стереорегулярности полиметакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиметилстирола, поливинилхлорида, полипропилена, поливинилового спирта, полиалкилвиниловых эфиров, политрифтор-хлорэтилена и других полимеров. По-видимому, сехгаас еще трудно сформулировать общие закономерности зависимости формы спектра ЯМР от конфигурации и конформации макромо- [c.205]

Имаи и Мацумото [28] описали способ фракционирования поливинилового спирта по степени стереорегулярности путем вспенивания водного раствора полимера. Фракции получали с помощью многократного встряхивания раствора и удаления слоя пены. Шульц ж Нордт [29] попытались экстрагировать полимер из раствора с помощью жидкости, не смешивающейся с растворителем. Коэффициент распределения полимера между двумя фазами опять-таки зависит от молекулярного веса растворенного вещества. Но этот метод не позволил получить удовлетворительные результаты для системы полиоксигликоль — хлороформ — бензол. Олмин с сотр. [30, 31] добавил к описанному методу принцип противоточного распределепия, что позволило успешно расфракционировать нолиоксиэтиленгликоли в системе трихЛорэтилен —хлороформ —вода. Прибор, описанный Крейгом с сотр. [c.403]

Как показано в работе Каргина е сотрудниками [П а п и с о в И. М., Писаренко Т. А., Панасенко А. A., Кабанов В. A., Каргин В. A., ДАН, 156, 669 (1964)], на химическое строение макромолекул, образующихся при полимеризации ацетальдегида, влияет природа катализатора и фазовое состояние мономера. Так, на катализаторах— металлическом натрии и магнии при температуре —130° из кристаллического ацетальдегида образуется стереорегулярный кристаллический полимер полиацетальной структуры, нерастворимый в метаноле и ацетоне. Стеклообразный ацетальдегид при температуре —130° не дает полимера, а при нагревании выше —123,5° нз него образуется низкоыолекулярный поливиниловый спирт, растворимый в воде. Этот полимер быстро темнеет при нагревании, очевидно, за счет дегидратации. [c.160]

Полосы кристалличности, связанные с наличием очень длинных стереорегулярных блоков или с межмолекулярныхм взаимодействием, используют для разделения полимеров с высокой степенью микротактичности. Из двух образцов изотактического поливинилового спирта со степенью микротактичности около 90% только один, нерастворимый в холодной воде, имеет в спектре дополнительные полосы кристалличности при 1160 и 1145 см [1204]. При понижении растворимости полиметакрилонитрила, связанном с увели- [c.145]

Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см". Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого >9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258]

Поливинилформиат ИК-спектроскопически исследовали в основном одновременно при изучении поливинилового спирта [481, 483, 484], Стереорегулярный поливинилформиат имеет две группы полос, чувствительных к наличию кристаллической фазы. Полосы при 1420, 1272, 1026 и 924 см являются характеристическими для синдиотактической структуры, а полосы при 1345, 1310, 1104, 970, 824 и 809 см — для изотактической, С помощью твердофазной полимеризации получены стереоблочные полимеры винилформиата и исследованы их ИК-спектры [483], [c.259]

Формование волокна из растворов поливинилового спирта может производиться, как уже указывалось, сухим или мокрым способом. В последнее время в связи с использованием для формования волокна поливинилового спирта стереорегулярной структуры, образующего прядильные растворы очень высокой вязкости, получает практическое применение новый метод формования нитн из полимера, содержащего небольшие количества растворителя и находящегося в размягченном состоянии (так называемый метод полурасплава) . Этот метод используется в Японии для получения филаментной нити из поливинилового спирта. Принцип этого метода, который может быть использован для формования и других карбоцепных волокон, заключается в пластификации полимера добавлением небольших количеств активных растворителей с целью снижения температуры текучести и подачи высоковязкого раствора, или, точнее, размягченного полимера, при помощи шнека при повышенной температуре к прядильному насосику, а затем к фильере. Выдавли- [c.238]

Волокно из растворов поливинилового спирта можно получать сухим или мокрым способом формования. При использовании для формования волокна поливинилового спирта стереорегулярной структуры, образующего прядильные растворы очень высокой вязкости, применяют метод формования нити из полимера, содержащего небольшие количества растворителя и находящегося в размягченном состоянии (так называемый метод полурасплава) [1]. Этот метод используется в Японии для получения комплексной нити. Он может быть использован для формования и других карбоцепных волокон. Высоковязкий раствор (размягченный полимер) подается шнеком при повышенной температуре к прядильному насосику, а затем к фильере. Выдавливаемые через отверстия фильеры струйки термопластичного полимера (в результате испарения растворителя в шахте прядильной машины) затвердевают и превращаются в тонкие волокна, которые образуют нить. Полученная нить принимается на бобину., [c.253]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

С радикальными катализаторами синтезирован ряд стереорегулярных полимеров, в том числе поливинилалкильпые эфиры, полиакрилаты, поливиниловый спирт и т. п. Эти новые данные дают основание утверждать, что стереорегулярность не связана с каким-то определенным типом катализа, а определяется теми условиями, в которых осуществляется реакция. [c.43]

Явление стереорегулярности вряд ли было бы обнаружено, если бы многие стереорегулярные полимеры, имеющие псевдоасимметрические центры, не обладали поразительной способностью кристаллизоваться. Тем не менее некоторые полимеры, известные как высокостереорегуляр-ные, кристаллизоваться не могут. 11апример, было обнаружено, что поли-и-иодстирол, полученный из изотактического полистирола [217], и поли-винилацетат, полученный из кристаллического поливинилформиата [218], не кристаллизуются. В ряде других случаев кристаллизация полимеров с высокой степенью стереорегулярности протекает очень медленно и возможна лишь при определенных экспериментальных условиях, установленных после длительных эмпирических поисков. Наоборот, поливиниловый спирт ввиду малого размера гидроксильных групп кристаллизуется несмотря на то, что он не является стереорегулярным. Отсюда очевидно, что для изучения стереорегулярности необходимы иные критерии, чем способность к кристаллизации. р [c.89]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]