Полисилоксаны реакции

Природа и реакции силоксановых связей, т. е. связей 31—О и группировок 81—0—51 (элементарных ячеек скелета полисилоксанов), подробно рассмотрены в [1—3]. [c.462]

Одним из наиболее простых путей модификации ФС является протекающая с отщеплением метанола реакция с метоксифенил-полисилоксаном [c.112]

Гребер и Егер [176] разработали процесс получения различных кремнийсодержащих полиуретанов из кремнийорганических диолов и диизоцианатов реакция идет в отсутствие катализаторов. Ниже представлена схема реакции со,к -бис-(7-оксипропил)полисилоксанов с диизоцианатами [c.371]

По реакции полисилоксанов с алкилалюминийгалогенидами можно получать тетраалкилсиланы [141]. [c.27]

Широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов для синтеза линейных полисилоксанов. Полимеризация циклических силоксанов нашла широкое применение в тех-< вике для синтеза силоксановых каучуков. [c.124]

В последнее время для синтеза линейных полисилоксанов, которые ранее получались при помощи реакции поликонденсации, широко используется реакция полимеризации циклических силоксанов, например для синтеза силоксановых каучуков [145]. [c.287]

Влияние температуры на изменение различных свойств можно легко измерить природа этих изменений состоит главным образом во влиянии температуры на гибкость макромолекул. Вопрос о влиянии температуры усложняется, если при нагревании материал разлагается. Наиболее важными реакциями, протекающими при разложении, являются деструкция и структурирование эти реакции оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимера. Так, при старении натурального каучука на воздухе в результате деструкции происходит размягчение материала, в то время как структурирование приводит к образованию хрупкого продукта. При длительной выдержке полимера при постоянной температуре или при постепенном повышении температуры его прочность может сначала уменьшиться вследствие деструкции цепей, а затем вновь увеличиться благодаря структурированию. В конце концов прочность вновь понижается в результате полного разложения полимера. Непрерывный продолжительный высокотемпературный пиролиз может вызвать карбонизацию, которая обычно обусловливает повышение диэлектрических потерь и снижение электрической прочности. Однако диэлектрическая проницаемость полисилоксанов при тепловом старении уменьшается, вероятно, вследствие выделения из структуры органических групп и приближения к структуре окиси кремния. [c.27]

Неорганическая цепь полисилоксанов проявляет исключительную инертность в реакциях, протекающих по свободнорадикальному механизму, например в реакциях окисления, но легко подвергается гетеролитическому распаду. При свободном доступе кисло- [c.285]

Реакция конденсации такого же типа при проведении ее с силан-диолами приводит к образованию линейных цепей и циклических структур, содержащих связи 51—О и 51—С такие системы называются полисилоксанами. [c.603]

В настоящее время реакция превращения циклов в линейные полимеры используется в промышленном масштабе для синтеза поли--е- капроамида, полиэтиленоксида и полипропиленоксида и их производных, полиэтилен- и полипропилениминов, полисилоксанов и других полимеров. [c.183]

Полисилоксан с концевыми гидроксильными группами смешивают с полифункциональным кремнийорганическим соединением, которое действует в качестве сшивающего агента, и катализатором, который промотирует конденсацию. Реакция протекает при комнатной температуре. В результате ее сшивающий агент входит в состав поперечной связи, но поскольку он также является силоксаном, теплостойкость получаемой резины не ухудшается. [c.417]

Высокая активность силанолов в реакции конденсации приводит к тому, что гидролиз исходных хлор- и алкоксисиланов и конденсация силанолов в определенных условиях протекают одновременно. Именно поэтому этот метод получения полисилоксанов и называют гидролитической поликонденсацией. [c.231]

Катализаторы реакции поликонденсации. Подавляющее боль шинство реакций поликонденсации можно ускорить введением катализаторов. Наиболее употребительными и универсальными катализаторами являются органические и минеральные кислоты (уксусная, бензойная, молочная, соляная, серная). В присутствии кислот значительно ускоряется процесс образования простых и сложных полиэфиров, полисилоксанов, полиметиленфенолов. карбамидных полимеров. При получении поликарбамидов процесс поликонденсации можно ускорить также действием солей, например хлористого ципка, углекислого аммония, [c.169]

Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы [c.496]

Сшивание за счет реакций функциональных групп одного и того же полимера наи1ло наибольшее применение л.тя сополимеров, имеющих разнотипные функциональные гругшы, по ноч.можпо тап-модействие и однотипных функциональных i рупп. например, гидроксильных групп полисилоксанов [c.103]

Механизм, с помощью которого неорганические наполнители оказывают противопенное действие в силоксановых жидкостях, был изучен Повичем [690]. Он определил, что по мере добавления кремнезема заметно повышается эффективность этих жидкостей. Кремнезем не понижает давления в пене, но значительное поглощение примесей или изменение вязкости системы оказывается достаточным, чтобы вызвать наблюдаемый эффект. Водный золь кремнезема можно использовать при его эмульгировании в масле, при отгонке воды. Путем проведения реакции кремнезема с полисилоксаном можно гидрофобизовать кремнеземную поверхность [691]. Вместо силиконового масла допустимо применение несмешиваемого с водой оксиэтил ен-оксипропиленового полимера, к которому вместе с эмульгатором добавляется коллоидный кремнезем [692]. [c.604]

Схема 6.1. Реакции, используемые для получения Ь-валин-трет-бутиламидноЙ фазы, связанной с полисилоксаном. [c.91]

В 1981 г. тот же принцип преврашения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит ь-валин-(Я)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилоксаном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2. [c.92]

Низкомолекулярные полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами можно также получить гидролитической деструкцией высокомолекулярных полисилоксанов с концевыми ОН-груп-пами, катализируемой кислотой в присутствии гексаметилдиси-локсана (равновесная реакция см. опыт 4-18). Полисилоксаны, не имеющие концевых ОН-групп, не способны к дальнейшей поликонденсации при нагревании, поэтому их молекулярные массы не изменяются при повышенных температурах, что очень важно для практического применения силиконовых масел. [c.219]

Грэйди и Кювила [3] предположили, что восстановление можно осуществить, просто смешивая полисилоксан, окись оловоорганического соединения и субстрат. Было показано, что эта реакция является удовлетворительным общим методом восстановления алкил-и арилгалогенидов, а также г л -дибромциклопропанов. [c.264]

Высокая активность силанолов в реакции конденсации приводит к тому, что гидролиз и конденсация силанолов протекают одновременно, поэтому метод получения полисилоксанов яазывают гидролитической поликонденсацией [c.128]

Были предприняты попытки определить природу мостиков, образующихся в полисилоксанах под действием излучения большой энергии. Одно из направлений этих исследований — определение состава выделяющихся газов. Уоррик [17] проанализировал газы, выделившиеся из октометилциклотетрасилоксана, облученного дозой 52,5 мегафэр -излучения Со Чарлзби [21] определял состав газов, выделившихся из линейных полидиметилсилоксанов после нескольких дней облучения в ядерном реакторе. Эти результаты приведены в табл. 15. Наблюдается некоторая разница в составе газов (вероятно, главным образом потому, что облучались разные вещества), но все же есть соответствие — прежде всего в количестве выделившегося водорода при облучении других полимеров водорода обычно выделяется больше всех остальных газов в случае силоксанов он выделяется в меньших количествах. Основной реакцией, очевидно, является отщепление метильных групп образующийся [c.199]

Большое внимание вызывает полимёризация циклических силоксанов в присутствии серной кислоты и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов [449—451]. Андрианов и Якушкина [449] дают следующее уравнение реакции [c.68]

Одним из основных вопросов, рептаемых при помощи элементоорганических полимером, является создание материалов с высокой теплостойкостью. С точки зрения термодинамики это можно объяснить прочностью связей в макромолекуле. Так, прочность связей Ве—О, В—О, В—С, As—О и др. выше, чем прочность связи С—С (см. стр. 325). Однако энергия связей еще не является единственным фактором, определяющим теплостойкость полимеров, как это можно видеть на примере полисилоксанов. Связь Si—О (110 ккал1молъ) энергетически прочнее связи С—Si 64 ккал1молъ), но при нагревании полисилоксанов до температуры выше 350° С образуются циклические силоксаны. Это показывает, что связи Si—С остаются неизменными, в то время как связи Si—О разрываются. Это можно объяснить, приняв следующий механизм реакции циклизации, протекающей через образование промежуточного соединения (II), в результате чего происходит перегруппировка атомов в молекуле, изменение энергии и облегчается разрыв по связям Si—О [6] [c.272]

Весьма интересное строение имеет один из полисилоксанов, а именно, шлифенил-сил-сесквиоксан, образующийся при гидролизе фенилтрихлорсилана [6, 156]. Этот полимер, синтезированный Браупом и сотр. [6], может быть получен с молекулярным весом, равным нескольким миллионам. Он не плавится при нагревании, но хорошо растворяется в растворителях и. легко образует пленки из растворов. Авторы приписывают ему строение в виде лестницы , построенной из большого числа восьмизвенных колец, возникающих при взаимодействии двух макромолекул. Сначала образуются силоксановые цепи по реакции [c.289]

Исследованиями установлена способность полисилоксанов сорбироваться на силикатсодержащих породах, слагающих нефтяной пласт, и образовывать на их поверхности тончайшее гидрофобное покрытие, а при смешивании продукта с водой он вступает в реакцию гидролитической поликонденсации с образованием неплавких и нерастворимых полимеров. Вода выступает в роли отвердителя данного реагента. Наиболее удобно использовать полисилоксаны в виде стабильных водных микроэмульсий. [c.572]

На рис. 47 показано влияние отверждения на электрическое сопротивление эпоксидной смолы. При структурировании полисилоксанов при комнатной температуре этот метод оказывается нечувствительным. Методика эксперимента состоит в том, что в смолу погружаются два стержня, выполняющие роль электродов, и измеряется не удельное сопротивление материала, а полное сопротивление прохождению тока между электродами. В такого рода опытах электрическое сопротивление материала уменьшается с повышением температуры и увеличивается по мере прохождения процесса структурирования. Поэтому в тех случаях, когда протекает экзотермическая реакция, влияние структуриро- [c.103]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Некоторые реакции сшивания, например отверждение продуктов взаимодействия диолов и эпоксидов, уже были описаны в разд. 2.10а и 2.106. В этом разделе будет расслготрепо отверждение ненасыщенных сложных полиэфиров, сшивание 1,4-полидие-нов-1,3, нолиолефинов и полисилоксанов. Изучение кинетики подобных процессов часто весьма затруднено из-за нерастворимости конечного трехмерного продукта. Во многих с.лучаях такие процессы идут с понижением скорости во врелтени и не с очень высоким выходом. [c.562]

Больщинство алкил- и арилпроизводных четыреххлористого кремния представляют собой вещества, легко гидролизующиеся в присутствии влаги с образованием хлористого водорода и сило-, ксанов. Последние немедленно вступают в реакцию конденсации с образованием полисилоксанов. [c.162]

В ряде работ была сделана попытка проследить зависимость криофобных свойств полимеров от размера органического радикала на примере широко распространенных гидрофобизаторов - хлорсиланов [59,65,70]. Нанесенные на различные поверхности хлорсиланы во влажных атмосферных условиях быстро реагируют с водой с образованием полисилоксанов. Так, в случае дихлорсиланов протекает реакция [c.109]

Гидролиз фторсиланов протекает несколько иначе. Продуктами реакции являются Нг, Н281Рб и полисилоксан, содержащий незначительное количество связей 81—Н [282]. [c.571]

Пластические массы, стабилизированные фено.чьными антиоксидантами, как правило, светлые и лишь немного окрашиваются при переработке. Замещенные в орто-положении фенолы, так называемые пространственно затрудненные, используют кроме того в качестве термостабилизаторов и антиоксидантов для полисилоксанов [352] и полиэфируретанов [634, 1871, 2250, 2702, 3127]. В последнем случае реакция активного атома водорода "в молекуле ингибитора с изоцианатом замедляется благодаря наличию орто-заместителей с радикалом С>з. Следует учесть, что стабилизаторы нужно добавлять в реакционную смесь еще до начала реакции между диизоцианатом и полиэфиргликолем. Для стабилизации полиэфируретанов против окрашивания при окислении предложены композиции фосфорной кислоты с фенолом, например ионолом [960, 2490] для стабилизации полимера в атмосферных условиях при повышенной температуре эффективны продукты взаимодействия фенолов с алкмлиро-ванпым стиролом следующего строения [2954] [c.166]

При гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений всегда имеют место две конкурирующие реакции реакция образования линейных или разветвленных полимеров и реакция образования циклических продуктов [73]. Например, при гидролизе диметилдихлорсилана была получена серия циклических полисилоксанов [(СНз)2310]д, где п Ъ [74]. Чаще всего образуются тримеры [(СНз)2810]з и тетрамеры [(СНз)231Э]4. Методом газовой хроматографии показано, что содержание циклических продуктов в полидиметилсилоксане доходит до 14% [75]. При гидролизе трифункциональных соединений также образуются циклы. [c.26]

Si—О, а ее расщеплением под действием таких активных центров, как ОН-, ONa-, OK- и ЗОзН-группы [80, 81]. Последнее объясняется ионным механизмом реакций разложения, вызываемых присутствием остатков катализаторов. Ионные же реакции происходят при температурах по меньшей мере на 100° ниже, чем радикальные реакции, что и снижает термостойкость полисилоксанов. Деполимеризацию полидиметилсилоксана, как указывают Кучера с сотрудниками [101], можно значительно уменьшить, если нейтрализовать остатки щелочного катализатора кислотами (бензойная, серная или ортофосфорная). [c.32]

Как было показано, при увеличении радиуса щелочного катиона уменьшается образование циклических газообразных продуктов (рис. 13). Исключение составляет композиция с литиевым стеклом. Этот факт можно объяснить следующим образом. Ь10Н является самой слабой щелочью. При исследовании каталитических реакций превращения циклических олигомеров в полимеры обнаружено, что при температуре 150° гидроокись лития вообще неактивна [77 ]. Учитывая это, можно полагать, что в системе полисилоксан—литиевое боросиликатное стекло при низких температурах отсутствует компонент, разрушающий силоксановые связи, и имеет место только процесс силоксанового структурирования, который уменьшает возможность отрыва звена молекулы. Поэтому при низких температурах в системе с литиевым стеклом выделяется малое количество циклического тримера (рис. 13). С повышением температуры активность Ь10Н должна возрастать, т. е. должно увеличиваться число разрывов силоксановых связей. Однако нри больших температурах борноокисная часть стекла уже не может образовать устойчивых связей с макрорадикалами полимера. Напротив, действие ЫОН как бы взрывает ранее структурированную систему. В результате максимум выделения циклов значительно смещается в область больших температур, а процесс разрушения основной цепи силоксана затягивается до 600°. Указанные процессы, естественно, отражаются и на газопроницаемости композиции с литиевым стеклом, которая сохраняет низкую величину только до 350° (рис. 14). [c.66]

Некоторые растворители способны катализировать реакции полисилоксанов с нуклеофильными веществами, образуя ассоциаты, являющиеся более реакционноспособными, чем свободные молекулы полисилоксанов [58]. До настоящего времени мало изучены реакции с участием высокомолекулярных гидрополисилоксанов, представляющие большой практический и теоретический интерес. Способность гидросилоксанов придавать различным материалам гидрофобные свойства основана на образовании на поверхности материалов пространственно ориентированного полимера, обладающего хорошей адгезией к материалу, и процессы обусловлены конденсацией гидросилоксанов с образованием силоксанной связи под действием окислителей, катализаторов и при термическом воздействии [24]. [c.66]

Эти каучуки отличаются от углеводородных и фторэластоме-ров сочетанием высокой морозостойкости и высокой термо- и теплостойкости. Температурный интервал эксплуатации резин на основе полисилоксанов достигает —100- -300°С. Высокая морозостойкость полисилоксанов определяется очень малой высотой барьера вращения соседних групп атомов вокруг связей —Si—О— и —Si—С— и лабильностью углов Si—О—Si, следствием чего является низкая плотность упаковки макромолекул в полимере. Высокая термостойкость определяется тем, что энергия связей —Si—О— и —Si—С— существенно выше, чем связей —С—С—. Термодеструкция полисилоксанов протекает с энергией активации 125—210 кДж/моль как реакция первого порядка с образованием циклосилана и метана. Низкая, по сравнению с энергией связи, энергия активации термодеструкции объясняется образованием переходных циклических комплексов [115]. [c.53]

При реакции диэтилсиландиола с изопропилатом алюминия получается нелетучий продукт [651]. При конденсации силоксандиолов с бутилатом алюминия, как и при реакции а,со-полисилоксан-диолов с эфирами борной кислоты (схема 3-30) или диацетокси-силанов с алкоголятами алюминия (схема 3-101), в случае эквимолярного соотношения реагентов, на первой стадии образуются линейные каучукоподобные полимеры. Атомы алюминия в них, внедренные в силоксановую структуру, связаны с бутоксиль-ной группой [133, 167, 172]. [c.247]