Энергия в отсутствие и в присутствии катализатора

Пример 5. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора ранца 75,24 кДж/моль, а с катализатором — 50,14 кДж/моль. Во сколько раа возрастает скорость реакции а присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 "С [c.93]

Задача 6-7. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 76 кДж/моль и при температуре 27 °С протекает с некоторой скоростью В присутствии катализатора при этой [c.70]

На рис. 119 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствие (кривая /) и в присутствии (кривая ) катализатора. Очевидно, в присутствии катализатора энергия Гиббса активации реакции снижается. [c.224]

Скорость многих реакций зависит от присутствия постороннего вещества, количество которого в результате суммарной реакции не изменяется. Такие вещества называются катализаторами. Существует много различных типов катализаторов и механизмов, при помощи которых катализаторы ускоряют реакции. Общим для всех типов катализаторов является то, нто они образуют неустойчивые промежуточные вещества, которые затем разлагаются и дают продукты реакции. Таким образом, катализатор многократно регенерируется. Присутствие катализатора обеспечивает протекание реакции по другому пути с меньшей энергией активации, чем в его отсутствие, и поэтому реакция ускоряется. Различают гомогенный катализ в однородных средах и гетерогенный—в разнородных. Примером гомогенного ка- [c.141]

Энергия активации реакций разложения в отсутствие или в присутствии катализатора. ....................................................217 [c.7]

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает и скорость реакции увеличивается. [c.93]

Энергия активации некоторых реакций разложения в отсутствие и в присутствии катализатора [c.181]

Катализатор можно определить иначе как вещество, увеличивающее скорость приближения системы к любому состоянию, которое кинетически и термодинамически доступно в отсутствие данного вещества. В связи с этим возникает вопрос, может ли катализатор оказывать влияние на общее изменение свободной энергии, характеризующее процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Ответ на этот вопрос является отрицательным. Однако такое определение катализа было бы чересчур прямолинейным. Вообще говоря, внесение конечного количества катализатора приведет к изменению свободной энергии на конечную величину. Поэтому правильнее было бы сказать, что в присутствии катализатора приращение стандартной свободной энергии реакции может измениться лишь на незначительную долю своей первоначальной величины [8]. [c.9]

E-S) по сравнению с соответствующим энергетическим уровнем в отсутствие фермента. Появление в обозначениях буквы Е наводит на мысль, что скорость реакции в присутствии катализатора увеличивается. Если бы молекула S сильнее связывалась с Е, но понижала скорость химического превращения (т. е. если бы S был ингибитором), то уровень свободной энергии для (Е-S ) был бы ниже, чем для S, и, следовательно, энергетический уровень для (E-S) также лежал бы ниже, чем в случае S. В действительности же никакого увеличения скорости не наблюдается (для простейшей реакции одной частицы) [c.300]

Для исследован ия кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для изучения реакции в кинетической области , следует исключить влияние диффузии, что достигается в первую очередь введением интенсивного перемешивания, изменением температуры, количества катализатора и других факторов. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, не изменяет и положения химического равновесия, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для начала взаимодействия. Катализированные и некатализированные процессы подчиняются одним и тем же законам и протекают лишь по термодинамически возможным направлениям, независимо от присутствия или отсутствия катализатора, отличаясь только скоростью достижения равновесия. Если реакция протекает столь медленно, что ее можно заметить лишь в присутствии катализатора, то с практической точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой реакции. Очень большое значение имеет избирательность действия катализатора. Если возможно несколько направлений реакций, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути, т. е. обеспечить образование нужного продукта из большого числа возможных. [c.94]

Каталитические реакции. Скорость многих окислительновосстановительных реакций можно увеличить, если реакцию проводить в присутствии катализатора. При этом константа равновесия реакции и выход продуктов остаются неизменными. В присутствии катализатора процесс характеризуется многостадийной цикличностью, в результате каждого цикла катализатор регенерируется. Участие катализатора сводится к образованию новых промежуточных соединений, обладающих значительно меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. [c.277]

Уменьшение энергии активации для реакций разложения," как указано в табл. 55, в присутствии катализатора объясняется тем, что в отсутствии катализатора молекулы эфира требуют для своего разложения возбуждения по меньшей мере 13 степеней свободы. Таким образом, энергия перехода распределяется среди многочисленных связей, способных к вибрации, в то время как под действием иода, как катализатора, происходит активация лишь по одной степени свободы молекулы эфира. [c.190]

Т. е. комплекса, к — в его присутствии, Е , — энергия активации не-катализированной к — катализированной реакции, А5 — энтропия активации переходного комплекса в присутствии катализатора и АЗо — в его отсутствие. [c.71]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора (особенно это характерно для кислот с большим молекулярным весом). Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от Са до Сэ энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моАЬ и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал1моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ (Е = 10,55 ккалЫоль без катализатора и Е = 8,90 ккалЫоль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [c.109]

Поскольку в присутствии катализаторов давление и температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, высказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-ры облегчают перестройку одной структуры в другую. Одной из них является следующая. При высоких давлении и температуре из графита и металла-катализатора образуется металлографитовый комплекс, где атомы металла располагаются между углеродными сетками графита (этот комплекс можно представить как нестойкий карбид). Этот процесс может происходить как с твердым металлом, так и с жидким в последнем случае гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамическая устойчивость графита обусловлена главным образом делокализацией рг-электронов (с этим связана электронная проводимость графита) — остальные валентные электроны углерода (х, рх, ру) образуют устойчивую зр -гибридизированную конфигурацию. При отсутствии выигрыша энергии из-за делокализации электронов более выгодной с термодинамической точки зрения была бы тетраэдрическая 5р -гибридизированная конфигурация, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому нарушение делокализации электронов в графите снижает его термодинамическую устойчивость. При внедрении атомов металла-комплексообразователя между углеродными слоями графита их внешние электроны (все металлы-катализаторы алмазного синтеза являются переходными металлами с недостроенными й-орбиталя-ми) взаимодействуют с делокализовакными электронами углерода, что уменьшает подвижность последних. Поэтому устойчивость структуры графита резко снижается. Высокое давление сближает плоские углеродные сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей электронов у атомов углерода в соседних сетках (слоях). Это может привести к возникновению ковалентных связей между атомами в разных сетках, так как устой- [c.139]

Существенно, что потенциальная возможность дать заметный экзо-евободноэнергетический эффект при обычной температуре и в присутствии воды практически почти не проявляется молекулами АТФ в отсутствие специальных катализаторов — ферментов гидролиз в таких условиях идет крайне медленно. Таким образом, макроэргическая связь — О Р является как бы хранилищем возможного совершения химической работы за счет свободной энергии гидролитического процесса. Ферментативный катализ при гидролизе АТФ позволяет эффекту ДО выделяться не в виде тепла, но путем передачи заметных по величине квант энергии другим молекулам, которые и подвергаются эндгтермической перестройке, полимеризации, присоединению радикалов или молекул, реакциям замещения и т. п. [c.330]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Скорость медленных реакций может быть увеличена также введением в систему катализатора. Равновесное состояние при этом не изменяется, т. е. численное значение константы равновесия в присутствии катализатора такое же, как и в его отсутствие. Роль катализатора заключается в том, что он вступает в проме куточ-ное химическое взаимодействие с реагирующими веществами. При этом для осуществления промежуточного взаимодействия необходима меньшая энергия активации реагирующих частиц, поэтохму скорость реакции увеличивается. [c.40]

Реакции на С-Н и С-С ст-связях, обладающих высокой прочностью, ковалентностью и низкой полярностью, идут с их разрывом и требуют высокой энергии активации. К большинству химических веществ эти связи инертны. На эти связи не действуют щелочные металлы и другие сильные восстановители, сильнейщие окислители (анодный ток, Оз, КМПО4, СгОз, Н2О2 и др.) на них практически не действуют, если температуры не слишком высоки и возбуждающее действие внешних полей отсутствует. Воздействуют на связи С-Н и С-С и разрывают их Рг, в котором они сгорают , СЬ и Вг2 при достаточно высокой температуре (360 °С) или в условиях УФ-облучения, НМОз при высокой температуре, так как в ней всегда содержатся свободные радикалы N0 , N0, а также при высокой температуре без катализаторов или при более низкой в присутствии катализаторов. И наконец, разрыв С-Н- и С-С-связей происходит в условиях очень высоких температур (пиролиз, крекинг). [c.341]

И С высокой селективностью осуществляется они слителшый аммо- нолиз акролеина, что указывает на возможное протекание окислительного аммоиол иза пропилена через эту стадию. Окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена протекают с близкими скоростями и энергиями активации. Присутствие аммиака мало изменяет скорость окисления пропилена за счет кислорода решетки катализатора (при отсутствии Ог в газовой фазе). Однако скорости такого взаимодейств(ИЯ меньше, чем скорость окисления смеси пропилена с нислородом, что указывает на участие в реакции газообразного кислорода. Структура молибдата висмута оказывает влияние, на ооотношение констант скоростей отдельных реакций. Например, скорость окислительного аммонолиза [c.237]

В 1945 г. был опубликован новый метод получения кремнийорганических мономеров—алкилирование галоидсиланов с помощью углеводородов. Реакцию проводят в трубчатых печах с электрическим обогревом, в которые вводят газообразную смесь обоих реагентов, т. е. смесь галоидсилана и углеводорода, если необходимо, разбавленных инертным газом. Разложение реагентов на свободные радикалы протекает при воздействии какого-либо вида энергии. Энергия, необходимая для разложения, получается за счет высокой температуры в реакционной трубке, электрического разряда, ультрафиолетового света, а- и -частиц, а также атомов водорода и хлора. Температура реакции в отсутствие катализатора колеблется в пределах 840—1060°, в присутствии катализатора она снижается до 500°. В качестве катализатора применяют металлическое серебро, железо, медь, платину, палладий или их окислы, осажденные на животном угле, пемзе или глиняных черепках в качестве носителя. Реагенты вводят в реактор разными способами [c.90]

Во всех случз Х, присутствие катализатора открывает для реакции вдэый путь, складывающийся из совокупности элементарных реакций, энергии активации которых меньше, нежели у реакций в отсутствие катализатора. Это поло- [c.14]

Эндотермическая реакция — это такая реакция, которая идет с поглощением энергии. Энергия активации для этой реакции превышает энергию, освобождающуюся в результате реакции. Примером служит разложение хлората калия под действием тепла. Чтобы поддерживать выделение кислорода, необходим постоянный приток тепла, и в отсутствие катализатора (MnOJ реакция пойдет лишь после того, как будет сильно повышена температура (фиг. 22, В). В присутствии катализатора (фиг. 22, Г) требуется более низкая температура. Это объясняется тем, что действие положительного катализатора сводится к уменьшению необходимой энергии активации. [c.76]

Энергия активации гомогенного окисления двуокиси серы составляет более 50 ккал1моль. Поэтому в отсутствие катализаторов взаимодействие ЗОг с кислородом не протекает с заметной скоростью. В присутствии катализаторов возможно протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. Каталитической активностью в отношении реакции окисления ЗОа обладают многие вещества (табл. 1Х-13), но большая часть их увеличивает скорость реакции лишь при больших температурах, при которых высокая степень превращения двуокиси серы недостижима из-за смещения равновесия в сторону диссоциации трехокиси серы. [c.505]

Химические факторы, определяющие скорость и направление реакций органических фосфатов, связаны главным образом с расположением гидроксильной или фосфатной группы (или других функциональных групп) субстрата относительно реагирующей части органического фосфата, присутствием или отсутствием основных катализаторов и распределением заряда в ангидриде или эфире. Химически распределение зарядов может быть изменено рядом способов, таких, как подавление диссоциации фосфатных групп при образовании эфира или проведение реакции в кислой среде (например, катализируемые протонами взаимопревращения нуклеозид-2 - и нуклеозид-З -фосфатов и нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 -алкилфосфатов, которое не наблюдается в щелочной среде) и образование смешанных ангидридов из кислот, сила которых несоизмерима с силой фосфорной кислоты. Для неферментативных химических реакций также наблюдались каталитические и направляющие эффекты, возникающие в результате образования комплексов с ионами некоторых поливалентных металлов. В биохимических реакциях аналогичный контроль может осуществляться с полющью таких факторов, как конформация нуклеозид-5 -полифосфатов, связывание субстрата и фермента через металл, связывание диссоциирующих групп фермента с группой Р = О водородными связями, что эквивалентно протонированию. (С точки зрения резонансных форм фосфатов, разница между группами Р = О и Р — носит чистоформальный характер.) Образование катнон-субстратных комплексов, таких, как комплекс АТФ с магнием, по-видимому, увеличивает электрофильный характер атомов фосфора (препятствуя ионизации) и почти наверняка приводит к такому смещению электронной плотности, которое облегчает атаку данного атома фосфора, зависящую от определенной стереохимической конфигурации комплекса. В фермент-металл-субстратных комплексах, в которых металл служит ю тикoм между ферментом и субстратом, свободная энергия активации, по-видимому, значительно снижена. [c.350]