Вращательная симметрия в кристаллах

В дополнение к трансляционной симметрии кристалл может иметь оси вращения, аналогичные рассмотренным в гл. 7. Однако природа трансляционной сетки накладывает ограничения на возможные типы вращательных осей. Так, трансляционная сетка, сечение которой приведено на рис. 10.2, такова, что, например, эти оси не могут быть Сз-, С4-, С5-, Сб-осями, перпендикулярными плоскости сетки, однако это могут быть оси Сг, направленные так, как показано на рисунке. Слова могут быть означают, что оси С2 могут и не существовать. На рис. 10.3 показана решетка того же типа, что и на рис. 10.2, но в этом случае структура ячейки такова, что оси С2 отсутствуют. [c.216]

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ В КРИСТАЛЛАХ [c.567]

Решетка может характеризоваться различной вращательной симметрией, которая обсуждалась для молекул в разд. 13.3 другими словами, поворот на угол 3607 может перевести решетку в эквивалентное положение. Однако по сравнению с отдельными молекулами, у которых принципиально возможны оси вращения порядка от единицы до бесконечности, в кристаллах могут быть оси вращения только 1-, 2-, 3-, 4- и [c.567]

Спектры тонкой пленки полиэтилена, подвергнутой десятикратной вытяжке, снятые в поляризованном свете, показаны на рис. 32 (гл. II). Наиболее сильные полосы поглощения и их дихроичное отношение приведены в табл. 34. Для удобства рассмотрения примем, что ориентация имеет вращательную симметрию относительно оси г (направление вытяжки). Это допущение, которое было бы справедливо для круглого волокна, по-видимому, является лишь некоторым приближением к реальной картине распределения кристаллов в полосе пленки. [c.315]

Первыми объектами изучения были трансляционные дефекты кристаллов, т. е. дислокации. Дисклинации, т. е. дефекты, связанные с нарушением вращательной симметрии, сначала не привлекали особого внимания, особенно при изучении кристаллов (это связано с тем, что дисклинации очень трудно выявить экспериментально). Казалось, что для получения дисклинаций в кристаллах необходимы очень большие нагрузки, при которых кристалл расколется, и поэтому вращательные дефекты следует принимать во внимание только в областях, в которых работает континуальная теория Однако этот тип дефектов получил полное признание при изучении полимеров, жидких кристаллов и аморфных тел. [c.12]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Возможные элементы симметрии в кристалле ограничены осями вращения 1-, 2-, 3-, 4- и 6-го порядков. Эти элементы симметрии могут сочетаться с центром симметрии, образуя системы осей вращательной инверсии, а именно 1, 2, 3, 4 и 6. Очевидно, что это ограниченное число симметрических преобразований кристаллов может давать различные комбинации, число которых также ограниченно, т. е. существует онределенное число классов кристаллов, к одному из которых должен принадлежать каждый встречающийся в природе кристалл. [c.24]

Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28]

В этом случае причина наличия вращательной способности, очевидно, должна быть связана со строением молекул соответствующих соединений. Пытаясь найти нечто общее в строении молекул соединений, способных к проявлению оптической деятельности, и учитывая характерные особенности строения оптически деятельных кристаллов, Пастер высказал мысль, что основным условием для возникновения у химического соединения оптической деятельности, сохраняющейся в растворенном и парообразном состояниях, является асимметрия строения его молекулы, т. е. отсутствие в молекуле плоскостей симметрии. Слово асимметрия не совсем точно передает имеющиеся здесь соотношения. Как известно из кристаллографии, в число так называемых элементов симметрии входят наряду с плоскостями симметрии также центр симметрии и оси симметрии. Таким образом, говоря о молекулярной асимметрии как об основном условии для наличия у вещества способности к оптической деятельности, мы, согласно Пастеру, имеем в виду отсутствие в молекуле соединения [c.131]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

При заданном волновом векторе я совокупность 1т нормальных координат 2, / ) не описывает всех нормальных колебаний кристалла, частота которых одинакова вследствие симметрии пространственной группы. Возьмем какую-нибудь операцию симметрии пространственной группы, вращательная часть которой Яг преобразует вектор я в век-гор Я2, отличный от я. но обязательно равный ему по модулю. Можно показать, что волновой вектор Я2 = КаЯ относится к колебаниям той же частоты, что и волновой вектор я- В самом деле, можно ввести новую систему координат, в которой вектор Я2 имел бы ту же ориентацию и те же составляющие, что и вектор я в старой системе координат. Следовательно, матрица Фурье, относящаяся к вектору Яг и выраженная в этой новой системе координат, эквивалентна матрице Фурье, относящейся к вектору я и выраженной в старой системе координат, а поэтому обе матрицы приводят к одному и тому же вековому уравнению и, следовательно, к одинаковым корням т. [c.111]

Молекулы кристалла, если считать их жесткими, имеют 6 степеней свободы 3 трансляционные (поступательные) и 3 вращательные. В гл. 5 было показано, что трансляции и либрации относятся к типам колебаний с разными четностями лишь в том случае, когда центры масс молекул совпадают с центрами симметрии в кристалле ). [c.302]

Многочисленные законы сохранения (массы, энергии, импульса, вращательного момента и т. д.). Законы симметрии в строении молекул и кристаллов. Законы строения системы элементарных частиц [c.31]

Как видно из табл. 14, сохранение молекулой в кристалле симметрии 4, т. е. сохранение лишь одной вращательной степени свободы, представляет собой весьма частый случай. Если же молекула крупная и имеет сложную конфигурацию, сохранение указанной симметрии входит в противоречие с плотностью упаковки, и молекула займёт в кристалле общее положение. [c.148]

Правило 2), разумеется, не противоречит стремлению молекул к плотной упаковке. Конечно, уменьшение числа вращательных степеней свободы до одной, а числа поступательных до двух (сохранение т) или одной (сохранение 2) ограничивает возможности плотной упаковки. Однако опыт показывает, что один из двух возможных вариантов сохранения симметрий в кристалле всегда позволяет осуществить достаточно плотную упаковку. Если при этом даже происходит незначительное уменьшение коэффициента упаковки, то оно компенсируется выигрышем симметрии. [c.186]

Определгнные доказательства вращения групп атомов получены для многих кристаллов при рентгенографических исследованиях. Свободное вращение увеличивает симметрию групп атомов н может, хотя и необязательно, увеличить симметрию кристалла в целом. Некоторые случаи полиморфизма (см. стр. 211) обусловлены вращением одной или нескольких групп атомов в одной из модификаций вещества. Свободное вращение изменяет размер и форму молекулы пли комплексного иона. Естестве[шо, что перераспределение тепловой энергии при нагревании кристалла иа вращательные степени свободы, в допел- [c.191]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

Из геометрии молекулы этот потенциал имеет как минимум три ямы. Для изотопически чистых метиловых групп (СН3 и D3) из-за полной симметрии по перестановке трёх атомов водорода три потенциальные ямы имеют равную глубину и равную высоту барьеров между ними. При относительно высоких температурах практически во всех кристаллах метиловые группы случайно переориентируются в трёхямном потенциале в результате термической активации (классический режим). Однако при низких температурах Т <50 К), когда тепловая энергия оказывается малой для преодоления потенциального барьера, динамика метиловых групп определяется вращательным туннелированием (квантовый режим). В квантовом режиме вращательное туннелирование изотонически чистой метиловой группы является когерентным. Это означает, что три протона (дейтерона) метиловой группы полностью делока-лизованы в трёх позициях. [c.76]

A5pos зависит от разупорядоченности расположений ионов и дефектов, AS jj - возрастание колебательной энтропии, связанное с расширением решетки. Sorient и AS , -. - характеристики многоатомных ионов первая величина связана с возрастанием числа вращательных ориентации ионов, не обладающих сферической симметрией, а вторая-со снятием ограничений для конформационного состояния гибких фрагментов иона (алкильных цепей), которое имеет место в кристалле. Наблюдаемые значения ASf для щелочных галогенидов (AS + + AS j-j), отнесенные к 1 иону, составляют 3 энтр. ед., что близко к соответствующим значениям для инертных газов. [c.241]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

Существует множество исключений из приведенных правил поэтому их допустимо применять только при полном отсутствии каких-либо прямых или косвенных экспериментальных данных. Наиболее разительные исключения из правил дают N9O4 (энтропия плавления равна 13,4 единицам) и H l и НВг (энтропия плавления равна всего 3,0 единицам). В случае H l и НВг отсутствие разрыва на кривой зависимости диэлектрической постоянной от температуры вблизи точки плавления рассматривается как доказательство того,. что молекулы НС1 и НВг в кристалле вращаются относительно своих центров тяжести. Следовательно, молекулы уже имеют вращательные степени свободы, характерные для жидкого состояния, и энтропия плавления оказывается меньше, чем должна была бы быть при истинном переходе твердого тела в жидкость. Помимо многочисленных неорганических веществ, молекулы которых обладают вращением в твердом состоянии, становится известным все большее и большее число органических соединений как алифатического, так и ароматического ряда, диэлектрические свойства которых указывают на наличие вращения молекул в твердом состоянии. В общем, вращение оказывается возможным в соединениях, обладающих элементами сферической или круговой симметрии поэтому низкие теплоты плавления следует ожидать именно у таких соединений. [c.27]

Определенный тип полиморфного превращения заслужпвает особого внимания. Во многих кристаллах молекулы обладают не только колебательными движениями, но и вращательными в пределах, которыми они располагают в данной кристаллической решетке. В качестве примеров кристаллов, содержащих молекулы или ионы с вращательными движениями, можно привести кристалли Hj, СН,, HjS, H l, затем соли, содержащие ионы NH , lO ", BF , N0 , O3 , н кристаллы многих углеводородов. Молекулы водорода вращаются, по всей вероятности, даже при абсолютном ауле молекулы других веществ начинают вращаться при строго определенной температуре, соответствующей температуре полиморфного превращения. Переход от кристаллической формы с певращающимися молекулами к форме с вращающимися молекулами проявляет себя выраженным пиком кривой удельной теплоемкости (например, у СН,). В этом случае теплота полиморфного превращения расходуется в большой степени на вращение молекул. Как указывает исследование нормальных алканов рентгеновскими лучами, вращение может быть свободным вокруг центра молекулы (например, в H ) или только вокруг некоторой привилегированной оси молекулы. Полиморфные формы с полным или частичным вращением молекул образуют кристаллы с более высокой симметрией, чем формы с плотной упаковкой молекул в кристалле. [c.151]

Г). Пятый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. В кристаллах неорганических веществ с ионной связью также может происходить вращение ионов. Так, например, нитрат аммония в интервале от — 18 до 169,6° С существует в четырех кристаллических модификациях а-ромбическая устойчива от —18 до 32° С, Р-ромбическая существует в интервале от 32 до 84° С, далее от 84 до 125° С кристаллизуется тригональная модификация, и выше 125° С до температуры плавления 169,6° — кубическая (рис. 75). С повышением температуры ограниченные вращательные движения (либрации) ионов ностеиепно переходит к свободному вращению сначала вокруг одной оси (вращение иона N0 вокруг оси, перпендикулярной его плоскости, начинается, по-видимому, при 84 С выше 124° С этот ион принимает шаровую форму и начинает вращаться вокруг точки). Вероятно, в этот момент и ион КН совершает такие же колебания с проворотами , однако прямым рентгеновским путем это установить нельзя. (Необходимо заметить, что вращение молекул или ионов повышает симметрию решетки.) При изменении структуры всегда меняется в той или иной степени тип химической связи, что, [c.113]

С помощью рентгеновских лучей установлено также, что некоторые структурные еднницы кристаллов совершают вращательные движения. Некоторые полиморфные формы возникают благодаря этому явлению. Формы, в которых ион или молекула вращается, обладают более высокой симметрией, чем устойчивые при низкой температуре формы, в которых не происходит подобных движений. Хлорид, бромид и иодид аммония кристаллизуются при низкой температуре в решетке хлорида натрия, а при повышенной температуре —- в решетке иодида цезия. Температуры превращения для этих трех галогенидов находятся при 184,3 137,8 и —17,6. При комнатной температуре ион NH во всех этих формах находится в состоянии вращения. В одних нз пяти полиморфных [c.131]

Дифенил и терфенил кристаллизуются в пространственной группе симметрии oll и имеют по две молекулы в элементарной ячейке. Согласно правилам отбора в спектрах комбинационного рассеяния света малых частот для каждого из этих кристаллов должно наблюдаться шесть линий, обусловленных вращательными качаниями молекул в кристаллических решетках. Из них три частоты вызываются колебаниями молекул в фазе друг с другом, другие три — колебаниями молекул в противоположных фазах. Эти частоты ввиду относительно небольших изменений квазиупругих постоянных [c.135]

Спектры в области больших частот были исследованы в работе [1]. Согласно работе [2 J эти соединения кристаллизуются в пространственной группе симметрии (2 = 1). Вокруг ионов Са и Sr шесть молекул воды образуют правильный октаэдр. Так как ионы Са или Sr не могут давать вклада во вращательный спектр малых частот, то, если правильна указанная выше структура кристаллов этих соединений, приведенные выше частоты могут вызываться только вращательными качаниями октаэдров. Главные. моменты инерции каждой из этих групп практически совпадают друг с другом. Однако мо.менты инерции октаэдра со стронцием и октаэдра с кальцие.м несколько различаются между собой ввиду изменения размеров октаэдров, обусловленного разницей в величине двухвалентных ионов. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология