Конкурентные равновесия

Разрушение собственной структуры воды при увеличении температуры неизбежно приведет к смещению конкурентного равновесия в сторону усиления гидратации. Это, в свою очередь, усилит экранирующий эффект и приведет к дополнительному отталкиванию гидратированных молекул сахарида. Из рис. 2.14 мы видим, что Й22 с ростом температуры становятся более положительными величинами. Это заключение не противоречит (как это может показаться на первый взгляд) сделанному на основании данных по объемным вириальным коэффициентам выводу о более высокой структурированности воды в объеме по сравнению с гидратной сферой. Положительные значения V22 свидетельствуют не более чем о том, что структура Н2О в объеме ажурна, нежели вблизи молекул сахарида. [c.106]

При равновесном диализе растворы конкурентов помещают в одно отделение, а антитела — в другое. При равновесной фильтрации и седиментации сначала отмеривают растворы конкурентов, а затем мишени. В остальном опыты с конкурентным равновесием проводятся так же, как и опыты с простым равновесием. [c.52]

Однако в большинстве случаев МФК достаточно качественного представления о возможности экстракции. Практически происходит конкурентная экстракция двух или более анионов. В случае реакции замещения (а), необходимо рассматривать экстракционное равновесие (в). Используя основное уравнение [c.22]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Подбор можно вести в пробирках, тем или иным способом оценивая эффект освобождения вещества из комплекса с сорбентом.. Для статической хроматографии такое освобождение должно быть полным уже при одном суспендировании сорбента с веществом в растворе конкурентного элюента. Для осуществления динамической хроматографии на колонке достаточно, чтобы равновесие сорбции искомого вещества заметно сдвинулось в пользу жидкой фазы. Этого обычно удается добиться, используя относительно небольшую концентрацию конкурирующего агента — того же порядка, что и концентрация лиганда на сорбенте, т. е. нередко менее 10 мМ. [c.407]

Обратимое ингибирование характеризуется равновесием между ферментом и ингибитором Константа равновесия (/СО служит мерой их сродства. Обратимые ингибиторы, действие которых приводит к увеличению эффективной Кт, называют конкурентными. Неконкурентные ингибиторы не влияют на величину Кт, но уменьшают максимальную скорость. Существуют ингибиторы, изменяющие как Кт, так и V. В случае конкурентного ингибирования [c.212]

В некоторых случаях адсорбция антигена на древесном угле может стать конкурентным процессом, нарушающим равновесие. В любом случае ее мож- [c.577]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Значительно большие возможности для повышена К. в системе ионит - раствор дает использование реакций комплексообразования в жидкой фазе. В этом случае элюирование из ионита достигается не за счет конкурентной сорбции другого иона, а в результате смещения равновесия в растворе в сторону образования (нейтральных или одноименно заряженных с функциональными группами ионита) комплексных соединений. При использовании растворов комплексообразователей в качестве элюентов значения близки к отношению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов. Поэтому при отсутствии справочных данных по коэффициентам распределения в растворах того или иного комплексообразователя для ориентировочной оценки значений можно воспользоваться данными по константам устойчивости комплексов разделяемых ионов металлов с лигандами, присутствующими в элюенте. [c.202]

Сдвиг равновесия в значительной степени зависит от термодинамических характеристик реакций (температуры и давления). Так, например, если реакция эндотермическая, то равновесный выход целевого продукта (продуктов) увеличивается при повышении температуры в реакторе, если же реакция экзотермическая, то, наоборот,- при понижении температуры. Однако здесь наблюдается конкурентная ситуация, заключающаяся в том, что с понижением температуры увеличивается равновесный выход, но уменьшается скорость реакции. [c.92]

Зависимость интенсивности в максимуме поглощения от мольной доли (рис. 24) представлена в виде кривых / и 5, характеризующих изотермы хемосорбции на хлористых натрии и калии соответственно. Закон Бера, по-видимому, соблюдается приблизительно до 5- Ю" мольных долей, тог-да как при более высоких концентрациях изотермы достигают постоянной величины, которая не может быть превышена. Посредством экстраполяции, как это показано пунктирной линией на рис. 24, можно определить мольную долю хемосорбции при насыщении, составляющую около 8—9 10" и находящуюся в хорошем согласии с величиной, найденной ранее для красителя цинкового желтого на сульфате бария [22]. Сравнение кривых / и 5 показывает, что максимальное количество хемосорбированных молекул на хлористом калии примерно в 25 раз меньше, чем на хлористом натрии. Это опять указывает на то, что равновесие на поверхности хлористого натрия сдвинуто еще дальше вправо. Зависимость интенсивности полосы 2700 А, характеризующей неионизированную форму лактона, отражает кривая 2. В этом случае имеет место физическая адсорбция, ие достигающая насыщения, так как молекулы могут адсорбироваться друг на друге в виде полислоев. Спектры отражения показали, что на поверхности происходит конкурентная адсорбция обоих типов. [c.58]

В области температур 350—550°С отравление катализатора происходит в основном за счет конкурентной хемосорбции НгЗ, поскольку равновесие сульфидирования смещено в сторону образования металла, а уровень стабильной активности зависит от пар-циального давления сероводорода. [c.162]

Кислотные свойства соединеннй любого элемента возрастают при увеличении степени окисления, а кислотные свойства соединений элементов каждого периода при постоянной степени окисления усиливаются при увеличении 2. Эта тенденция наиболее заметно проявляется в кислотно-основном поведении соединений, связанном с равновесиями между Н+, 0Н и НгО. При введении в раствор других лигандов сохраняются те же закономерности, но в этом случае в системе присутствуют по крайней мере три основания (ОН , НгО и введенный лиганд), и конкурентные взаимоотношения между ними становятся намного сложнее. [c.340]

Однако такое присоединение не должно облегчать образования циангидрина, так как оно представляет собой конкурентную возможность насыщения карбонильной двойной связи. Действительно, если бы константа равновесия для такого присоединения имела значительную величину, то избыток гидроксил-ионов мог бы подавлять образование циангидрина, связывая ацетон в аддукт I. [c.396]

В Присутствии конкурентного ингибитора равновесие сдвигается в сторону возрастания концентрации фермента в растворе. [c.22]

Другим наиболее часто применяемым методом освобождения фермента из его комплекса со связанным лигандом является элюирование фермента раствором конкурентного ингибитора. При этом основное требование состоит в сохранении значения Кь в ходе процесса элюирования. Уравнения (3.1) и (3.2), описывающие равновесие между ферментом и связанным аффинным лигандом, необходимо дополнить [c.30]

К опытам с конкурентным равновесием приступают обычно уже тогда, когда определены равновесные параметры хотя бы одного из конкурентов. Предварительный опыт имеет лишь одну задачу — определить эффективную область, концентраций ингибитора. Это значит, что при равновесном диализе следует начинать с такой исходной концентрации гаптена, которая обеспечит измеримое количество свободного гаптена в отделенном компарт-менте после 95%-ного связывания. Исходные концентрации ингибитора, в 10, 100 и 1000 раз большие, обычно перекрывают область, в которой доля измеряемого свободного гаптена возрастает от 5 до 50%. Этот диапазон и следует использовать в основном эксперименте. При равновесной фильтрации и седиментации стартовая концентрация антител должна выражаться титром 1000, а исходная концентрация исследуемого антигена должна уменьшать этот титр в 20—50 раз, т. е. связывать в отсутствие конкуренции 95—98% антител. Область концентраций тормозящего антигена должна быть такой, чтобы титр антител уменьшался вместо этого в 5—20 раз. [c.51]

В 0,3 мл фосфатно-солевого буфера, содержащего 0,05% Тритона Х-10 и 3 мМ ЭГТА, 50 мкл разбавленной (1 50) иммунной сыворотки кролика инкубировали в течение 30 мин при 30° с возрастающими количествами (1—10 мкг) немеченного кальмодулина. Только после этого вносили меченный I каль-модулин ( 13ООО имп./мин), инкубировали смесь в течение 30 мин при той же температуре, а затем для достижения полного конкурентного равновесия ее выдерживали 24 ч на холоду. Добавляли 10 мкл неразбавленной антисыворотки козы против IgG кролика, инкубировали еще 14 ч, осадок собирали центрифугированием (20000 g 20 мин) и просчитывали в у-счетчике. В точном соответствии с описанным построением калибровочной кривой осуществляли определение неизвестной концентрации кальмодулина в экстракте (до 60 мкг белка в препарате). [c.283]

Представляет интерес сенсор [40], основанный на принципе конкуренции глюкозы и меченного флуоресцеином полидекстрана за связывание с белком конканавалином А, иммобилизованным на внутренней поверхности полой диализной трубки (гл. 32). Конструкция этого аффинного сенсора включает оптическое волокно, вставленное в диализную трубку, что позволяет непосредственно определять несвязанный меченый декстран. Преимуществом данного сенсора по сравнению с глюкозооксидазными сенсорами является то, что его сигнал определяется конкурентным равновесием между глюкозой и формирующим сигнал лигандом. Поэтому кинетика ферментативных реакций и загрязнение электрода не влияет на величину сигнала. Оптимальной избирательности и чувствительности такого сенсора можно достичь подбором соответствующих связывающего белка и конкурентного лиганда например, можно было бы использовать специфические антитела. При использовании сенсора in vivo его недостатками являются все еще ограниченная стабильность и относительно большое время отклика. [c.326]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]

Как уже отмечалось, температура, давление , концентрации реагентов и др. существенно влияют на скорость процесса и на состояние равновесия системы. Поэтому если при повышении температуры величина Кр уменьшается, а скорость реакции возрастаег, без дополнительного расчета скоростей нельзя предсказать суммарное действие изменения температуры на практическую степень превращения продуктов реакции. Аналогичная ситуация может сложиться при повышении давления с ростом давления растет концентрация, поэтому в большинстве случаев увеличивается скорость реакции. Но если процесс протекает с увеличением объема, то неизвестно, какой будет общий итог. В таких случаях необходимо рассмотреть конкурентное влияние кинетических и термодинамических факторов на протекание реакции и найти оптимальные значения температуры, давления и других параметров. [c.12]

Растеоримостъ твердых веществ в воде и других растворителях—это видимое проявление конкуренции двух различных процессов. Первый, называемый кристаллизацией, —результат связывающих взаимодействий в твердом теле. В ходе кристаллизации происходит рост кристалла в среде, содержащей такие же ионы или молекулы, как и его собственные. Второй процесс, называемый растворением, является результатом взаимодействий молекул растворителя с молюкулами или ионами на поверхности кристалла. Это приводит к разрушению кристаллической решетки и образованию все более и более концентрированного раствора до тех пор, пока либо не растворится вся твердая фаза, либо не установится равновесие между конкурентными процессами, твердая фаза насыщенный раствор. [c.198]

Второй способ заключается в использовании меток как пассивных индикаторов. Существует несколько типов сенсоров, в которых можно использовать метки таким образом. Например, в простом конкурентном связывающем анализе в растворе отклик можио моделировать с помощью следующих двух равновесий во-первых, между антителом или связывающим белком (Вр) н определяемым веществом (А), и, во-вторых, между антителом или связыйаю-щим белком и меченым аналогом определяемого вещества (а ) [c.548]

В ЭТОЙ форме они связываются с анионной группой сульфированной смолы. Элюция аминокислоты достигается либо повышением pH и, таким образом, смещением равновесия (2) влево, либо увеличением ионной силы, что приводит к конкурентному связыванию со смолой аминокислот и катионов элюата. Аспарагиновая, глутаминовая и цистеиновая кислоты [последняя образуется в результате окисления цист(е)иновых остатков (см. разд. 23.3.3)] элюируются легче всего, ибо это двухосновные кислоты. Лизин и аргинин, напротив, элюируются с трудом в силу того, что каждый из них несет в боковой группе протонированную группу. М.ежду этими крайними случаями располагаются остальные аминокислоты по мере того как увеличивается гидрофобное взаимодействие их боковых групп с ароматической структурой ионообменной смолы. Не удивительно, что ароматические аминокислоты обладают наибольшим гидрофобным связыванием и выходят лишь перед лизином и аргинином. С другой стороны, присутствие нейтральной полярной группы, такой как гидроксильная или амидная, уменьшает силу гидрофобного взаимодействия, так что серин, треонин, аспа--рагин и глутамин элюируются раньше лейцина, изолейцина и валина. [c.261]

Прежде всего это конкурентная адсорбция другого адсорбата, в результате которой возможно относительное уменьщение прочности адсорбции искомого адсорбата. Последний процесс можно рассматривать также как результат уменьшения pH, которое смещает равновесие реакции (6) (гл. 2) влево. Второй адсорбат не должен, конечно, проявлять нежелательные каталитические свойства. Маатман [23] описал, как можно таким образом управлять структурой дисперсных металлических катализаторов. Кроме того, относительная прочность адсорбции снижается с увеличением температуры, поэтому повышение температуры приводит к более равномерному распределению адсорбата. Очевидно, изменить характер адсорбции можно и в результате изменения химической природы металлсодержащих адсорбатов об этом, а также о влиянии других факторов подробнее говорится в последующих разделах. [c.183]

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что адсорбция платинохлористоводородной кислоты на силикагеле пренебрежимо мала, на алюмосиликагеле низка, но довольно прочна, на окиси алюминия и на активном угле, имеющих высокую удельную поверхность, относительно прочна. Для двух последних носителей константы адсорбционного равновесия приближенно отвечают насыщению при концентрациях раствора 2-Ю з и 5х ХЮ моль/дм соответственно. H2Pt l6 прочно адсорбируется на всех разновидностях окиси алюминия и на а-АЬОз даже прочнее, чем на Х А-ЬОз [22]. Относительную прочность адсорбции H2Pt lg на окиси алюминия можно снизить путем конкурентной адсорбции НС1 или HNO3 (причем первая кислота более эффективна), что способствует равномерному распределению платины по всему зерну носителя. [c.189]

Вычисление констант устойчивости в системах, в которых происходит конкурентное комплексообразование, сильно упрощается, если имеются только комплексы состава 1 1, например при аминополикарбоксилат-ных или полиаминовых лигандах. Кроме того, эти комплексы настолько стабильны, что можно пренебречь свободными концентрациями тех из веществ М, 1У1, Ь или Ь, избытка которых не имеется. Так, например, доминирующее равновесие в системе М, М, Ь может быть представлено как [c.24]

Активность катализатора постепенно снижается со временем и затем стабилизируется на некотором уровне, который определяется установившимся равновесием сульфидирования и хемо-сорбпии, в результате отравления катализатора возрастает энергия активации реакции гидрирования, так как гидрирование протекает на сульфидных центрах, и, кроме того, происходит блокировка несульфидированных атомов металла из-за конкурентной хемосорбции молекул сероводорода. [c.162]

Жидкостная адсорбционная хроматография основана на конкурентной адсорбции молекул на поверхности адсорбента, характеризующейся в каждой точке колонки динамическим равновесием между молекуттами подвижной и адсорбированной фаз [4]. Поэтому неважно, является ли компонент, введенный в подвижную фазу, анализируемым веществом или дополнительным компонентом подвижной фазы. При непрерывном введении в хроматографическую колонку двухкомпонентной подвижной фазы реализуются условия фронтальной хроматографии. Более сильный растворитель сильне-2 адсорбируется на поверхности адсорбента, и его концентрация в первых порциях подвижной фазы падает до куля, образуется фронтальная хроматографическая зона этого компонента, которая движется по колонке с меньшей скоростью, чем неполярный компонент подвижной фазы. Чем сильнее адсорбируется более полярный компонент и чем меньше его начальная концентрация в подвижной фазе, тем медленнее его фронт движется по колонке. Фронтальные зоны образуются и при изменении кон- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология