Термодинамика однородных систем

Общая теория процессов самоорганизации в открытых сильнонеравновесных системах развивается в нелинейной термодинамике на основе установленного Гленсдорфом и Пригожиным универсального критерия эволюции. Этот критерий является обобщением принципа минимальной скорости производства энтропии на нелинейные процессы. Ниже рассмотрен смысл этого критерия для систем как однородных, так и имеющих пространственную неоднородность. [c.354]

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Раствор — это однородная система, состоящая, по меньшей мере, из двух веществ (компонентов). Одно из них называют растворителем, остальные — растворенными. Это условно. В термодинамике безразлично, какой из компонентов выбрать в качестве растворителя. При растворении в жидкости твердого вещества или газа принято растворителем считать жидкость. [c.75]

Напомним, что фазой называют совокупность однородных частей гетерогенной системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами, например, одинаковой теплоемкостью. Вещества в твердой фазе, естественно, находятся в твердом агрегатном состоянии. Но не всякое твердое вещество может быть отнесено к твердой фазе. Например, янтарь, стекло с термодинамической точки зрения представляют собой переохлажденную жидкую фазу. Вот почему вне термодинамики лучше пользоваться более широким понятием твердое вещество , чем специальным термодинамическим термином фаза . Как мы уже отмечали, совершенно недопустимо отождествлять твердую фазу с твердым соединением. Ведь твердая фаза может иметь переменный состав и включать в себя сколько угодно твердых тел разной массы. Твердое же соединение представляет собой совокупность твердых тел одинакового состава, строения и молекулярной массы (см. гл. П). [c.144]

Внутренняя энергия для переменных 5 и У может быть представлена на основе главного уравнения термодинамики для однородной системы в форме такого выражения [c.128]

Понятие термодинамической силы (сродства) является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, при наличии в системе неоднородностей по температуре, концентрации, давлению и т.п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакционноспособными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений. [c.304]

Типичным представителем неравновесной пространстЕ енно однородной системы является изотропная система с протекающей в ней химической реакцией. Использование приемов неравновесной термодинамики для химически реакционноспособных систем имеет свои особенности, поскольку в отличие от процессов, например, тепло- и массопереноса, характеризующихся обычно непрерывным изменением температуры и концентраций, химические превращения эквивалентны переходам между дискретными состояниями, которым отвечают определенные реакционные группы. Под такими группами мы далее будем понимать группы реагентов, способных к взаимным химическим превращениям. Поэтому далее все параметры, описывающие такие превращения, будут снабжаться двумя индексами. Например, под химической реакцией у мы будем понимать преобразование реакционной группы / в реакционную фуппу j. [c.309]

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз. Фаза — это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сульфата меди или нитрата калия. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом — система гетерогенная. [c.85]

Если выражение в левой части (VI.45) отрицательно, состояние равновесия системы неустойчиво при заданных внешних условиях ему отвечает не максимум, а минимум вероятности [минимум функции / (X)]. Следовательно, флуктуационные процессы выведут систему из заданного состояния, система придет в другое состояние, обладающее наибольшей вероятностью при заданных условиях. Привести систему в состояние устойчивого равновесия может процесс разделения однородной системы на фазы. Состояние однородной системы, неустойчивое относительно флуктуаций или, как еще говорят, относительно непрерывных изменений, называют лабильным. Неравенство (VI.45) в термодинамике называют условием устойчивости системы относительно непрерывных изменений состояния. При отрицательном знаке выражения в левой части происходит разделение системы на фазы. [c.137]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

В термодинамике фазой называют гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии [50—53]. При этом под термином гомогенная система понимают термодинамическую систему, в которой нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися физическим строением или химическими свойствами, но могут быть поверхности раздела между тождественными частями системы (например, куски льда образуют гомогенную систему, но система лед—вода является уже гетерогенной). Следует заметить, что гомогенная система может быть химически неоднородной (например, растворы, смеси газов), а химически однородная система может быть гетерогенной (например, система лед—вода). [c.87]

Вопрос об устойчивости дисперсных систем — основной при изучении их свойств. Как уже отмечалось, дисперсные системы потому и рассматриваются особо, отдельно от обычных гетерогенных систем, что по внешнему виду они напоминают обычные растворы прозрачны, внешне однородны, для них характерны диффузия и осмос и т. д. Но в то же время само существование дисперсных систем уже противоречит законам термодинамики они обладают огромным запасом поверхностной энергии, но, несмотря на это, освобождаются от нее нехотя . Это явление называется коллоидной устойчивостью. [c.280]

Второй метод является более общим, так как применим и к процессам, совершающимся в однородных системах. Он выражается следующим положением, тоже вытекающим из второго закона термодинамики для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для других условий существуют другие подобные критерии. Этими критериями служат некоторые термодинамические параметры веществ, образующих данную систему и системы в целом. Например, для изолированных систем таким критерием служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S (см. курс физики). Для систем, находящихся ири других условиях, существуют другие термодинамические параметры. [c.190]

Весьма существенно, что в термодинамике однородной считается система, в которой отсутствуют поверхности раздела между ее частями, различающимися физическим строением или химическими свойствами. [c.38]

Весьма существенным является то, что в термодинамике однородной считается система, в которой отсутствуют поверхности раздела между ее частями, различающимися физическим строением или химическими свойствами. Однако в такой системе допустимо существование поверхности раздела между тождественными ее частями. Естественно, что при таком определении термодинамически однородная система может быть химически неоднородной. [c.36]

Состояние системы и направление процессов, протекаюш,их в системе, можно определить с помощью изменения новой термодинамической функции — энтропии. Это понятие было введено в термодинамику Клаузиусом. Энтропия может определяться как мера беспорядка в системе, мера ее однородности в распределении частиц по системе. Чем выше хаос в системе, тем выше значение энтропии, и наоборот. В изолированной системе могут протекать только спонтанные процессы, переводя систему из менее вероятного в более вероятное состояние. [c.82]

Для однородной по химическому составу гомогенной системы ее термодинамические функции зависят от Р, V, Т, а также <т — поверхностного натяжения, В — напряженности магнитного поля, g — силы тяжести, д — заряда и — напряженности электрического поля. Главное уравнение термодинамики можно представить для этой системы в таком виде [c.144]

Согласно классической термодинамики [12] фаза - гомогенная часть гетерогенной системы. Фаза - однородная по химическому составу и физическим свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других частей (фаз), имеющих иные свойства, границами раздела, на которых происходит изменение свойств. Фазовые переходы (ФП) - переходы вещества из одной фазы в другую при этом химические потенциалы ка границах раздела фаз выравниваются. Основоположники классической термодинамической теории ФП -Гиббс, Дюгем, Клайперон, Клаузиус, Ван дер Ваальс. [c.20]

Ошибка Клаузиуса заключалась в том, что он считал Вселенную неравновесной и (как обычная замкнутая система) стремящейся к однородному изотермическому состоянию. Но во Вселенной законы термодинамики усложнены дополнительными физическими факторами, прежде всего — тяготением. С учетом этого [c.97]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

Строго говоря, однородных систем нет. Достаточно вспомнить, что поле земного тяготения вызывает изменение давления при переходе от одного горизонтального сечения (газа, жидкости) к другому. Однако в термодинамике обычно рассматриваются такие системы, в которых толщина слоя (газа, каждой жидкости) настолько незначительна, что давление можно считать одинаковым во всех точках жидкости, газа и, как это часто предполагают, во всех точках всей системы. [c.20]

В книге изложены основные принципы феноменологической термодинамики необратимых процессов в тесном сочетании с представлениями классической феноменологической термодинамики, приведены важнейшие термодинамические уравнения состояния и на этой базе дано описание различных физико-химических процессов, таких как химические превращения, структурная релаксация, теплопроводность, электропроводность, диффузия, седиментация, термодиффузия, дис узионный термоэффект, фильтрация, электроосмос, ток течения, осмос, теплопередача, термоосмос, механокалорический эффект и т. д., происходящих в однородных, непрерывных и прерывных системах. [c.2]

Термодинамика необратимых процессов рассматривает процессы, при которых состояние системы мало отклоняется от термодинамического равновесия. Поясним, что такое малое отклонение. При последовательном мысленном делении объема вещества, находящегося в неравновесном состоянии, отклонения от равновесия в каждой из малых частей будут уменьшаться, т. е. мы превращаем систему, находящуюся в неравновесном состоянии, в большое число почти однородных подсистем. Очевидно, что такое деление нельзя продолжать до бесконечности, поскольку число молекул в каждой подсистеме должно оставаться достаточно большим, чтобы был возможен статистический подход. Линейные размеры подсистем должны быть выбраны равными примерно средней длине свободного пробега между двумя последовательными столкновениями молекул. Таким образом, малость отклонений от термодинамического равновесия означает, что возможно условное деление объема вещества на части, в каждой из которых состояние неотличимо от равновесного. Тем самым оправдывается использование термодинамических методов для локального описания вещества. [c.30]

Под закрытыми системами понимаются такие, в которых отсутствует обмен материальными частицами с внешней средой (системы с постоянными массами). Такая система может обратимо или необратимо взаимодействовать с внешней средой посредством процессов теплопереноса, или совершая работу того или иного вида против внешних сил. Кроме того, внутри такой системы возможно перераспределение вещества между ее частями, например, однородная система может разделиться на две (или больше) сосуществующие фазы. При этом в системе в целом общая масса вещества не изменится. Отдельные фазы такой системы можно рассматривать как системы открытые. К закрытым системам можно применять общие уравнения термодинамики типа (I. П5) или (I. 115а), но в них нужно считать все величины п п1,п2,. .., л ) постоянными, а величины [c.56]

V и т-ру Т однородной системы в состоянии термодинамич. равновесия. Не может быть выведено с помои1ью только законов термодинамики и требует привлечения представлений о межмолекулярном взаимод. (см. Вириальные коэффициенты). Наиб, простым и теоретически обоснованным является yp-inie Клапейрона для идеальных газов pv = RT, где R — га.зовая постоянная, v— мольный объем. Больппшство С. у. для реальных систем имеет эмиирич. или полуэмпирич. характер. Одно из первых С. у. для реальных газов — ур-ние Ван-дер-Ваальса [c.536]

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, ур-ния, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной системы при термодинамич. равновесии. Термическое У. с. связывает давление р с объемом V и т-рой Т, а для многокомпонентных систем - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое У. с. выражает внутр. энергию системы как ф-цию V, Ти состава. Обьмно под У. с., если специально не оговаривается, подразумевают термич. У. с. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. давления (упругости). У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь У. с., можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтефировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать летучести (фугитивносги) компонентов системы, через к-рые обычно записывают условия фазового равновесия. Термодинамика устанавливает связь между У. с. и любым из термодинамических потенциалов системы, выраженным в ввде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна энергия Гельмгольца (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то р= (dF V)T. [c.39]

По-видимому, именно Делоне и его ученики сделали в последние годы важный шаг к решению обсуждаемой проблемы. Ими было доказано [7] , что если каждая точка дискретной и однородной системы одинаково окружена в пределах сферы конечного радиуса р, то система является правильной (а следовательно, решетчатой). Высказано [8] предположение, хотя это еще нужно доказать, что теорема будет верна, если принять р = = (где Я — радиус шара однородности). Следовательно, если атомы определенного вида одинаково окружены в некотором конечном объеме и в то же время достаточно сближены, то их расположение неизбежно будет трехмерно-периодическим. Не здесь ли кроется возможность перекинуть мост через пропасть между конечным и бесконечным Впрочем, еще предстоит перевести все это на язык термодинамики. [c.139]

Введем понятие термодинамически однородной системы. Термодинамика описывает состояние системы и характеризует ее свойства, пользуясь для этой цели термодинамическими параметрами и их производными. Поэтому вполне естественно, что однородность системы в термодинамическом смысле будет определяться однородностью (одинаковостью значений) термодинамических параметров во всех частях системы. Следовательно, однородной системой является такая система, у которой в условиях равновесия (при совершении квазистатиче-ских процессов) каждый из термодинамических параметров имеет одно и то же значение во всех ее частях (одинаковы давление, температура, плотность и т. д.). [c.75]

Заметим, что Лондон применял псевдотермостатиче-ский метод, считая явления, проходящие в жидком гелии II, обратимыми. Дальше будет показано, что формула (23) может быть получена без этого допущения и что она справедлива для любой однородной системы. Гортер, рассматривая жидкий гелий II как двухкомпонентную жидкость, получил еще другие выводы. Эти его выводы также могут быть получены и из термодинамики необратимых процессов (см. гл. VI). Выражение (23) для идеальных газов было выведено Казимиром термодинамическим методом, а Вагнером —псевдотермоста-тическим. [c.45]

Замечание 2. Этот пример свидетельствует о том, что в системе, температура которой неоднородна, необязательно-существует интегрируюпщй множитель для d Q. При доказательстве существования интегрирующего множителя при помощи второго закона термодинамики мы обязательно должны потребовать термической однородности системы. [c.127]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Термодинамика. Основы термодинамики А, были созданы Дж. Гиббсом в 70-е гг. 19 в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи пов-сти раздела фаз происходит нек-рое изменение локальных значений всех экстенсивных св-в (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до нек-рой геом. пов-сти, разделяющей их. Поэтому значение к.-л. экстенсивного св-ва для системы в целом ( ]/ ) не равно сумме значений этого св-ва в однородных фазах аир. Разность а° - ( < -I-= г приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей пов-стью. Т. к. поветзхностная фаза не имеет толщины, то и IV = где И-объем. [c.39]

Осн. понятие Т. и. с.-частная эволюция [i-й процесс в ф-ле (1)], т.е. агрегация f ,-x компонентов системы, участвующих в /-М процессе, на j-m уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов - неравновесный самопроизвольный процесс, для к-рого убыль ф-ции Г иббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх, иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль ф-ции Гиббса системы можно вычислить по приближенному ур-нию Гиббса-Гельмгольца AG = АН АТ/Т ), где ДЯ-изменение энтальпии системы при кристаллизации, АТ=Т — Т>0 (Т -т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизации переохлажденного в-ва). Аналогично можно вычислить убьшь ф-ции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, [c.536]

Все понятия термодинамики приложшш к макроскопическим системам, т. е. системам, состоящим из множества неупорядоченно движущихся частиц, совокупное поведение которых подчиняется статистическим законам. Макросистемы могут бьггь гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная область любой системы составляет фазу. Состояние системы описывается набором среднестатистических величин, называемых параметрами или функциями состояния, — таких, как температура, давление, объем, энтальпия, энтропия и т. д. Параметры состояния бывают интенсивными, не зависящими от размеров системы (температура, давление, концентрация), и экстенсивными, пропорциональными размерам системы (масса, объем, энтальпия, энтропия, количество вещества). [c.79]

Очень часто в термодинамике рассматривают такие неоднородные системы, которые можно считать состоящими из вполне однородных частей. Каждая однородная часть называется фазой. Например, система, состоящая из жидкости и ее пара или какого-нибудь газа, двухфазна. Система, содержащая твердое, жидкое и газообразное состояния одного вещества состоит из трех фаз. [c.20]