Теория двойного слоя прн адсорбции органических веществ

Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Дамаскина, Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности. [c.129]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

На рис. 3, б пунктирной линией показано изменение потенциала в двойном слое до введения в раствор органических веществ анионного типа сплошные линии характеризуют общее изменение потенциала в реакционном и переходном слоях с учетом наличия электрического поля анионов органических веществ точке Б соответствует большая величина адсорбции анионов, чем точке А, поэтому точке В соответствует и больший отрицательный потенциал. При адсорбции органических анионов скачок потенциала в реакционной зоне увеличивается (113 > г ) (рис. 3, б, кривая 1). Поэтому, в соответствии с теорией замедленного разряда, скорости восстановления Н3О+ и ионизации металла должны были бы также увеличиваться. [c.135]

Теория двойного электрического слоя в присутствии органических веществ, которая учитывала бы все особенности их адсорбции на электродах, имеет еще полуколичественный характер ее дальнейшая разработка предполагает усовершенствование экспериментальных методов и получение более точных опытных данных. [c.249]

Как показывают кривые рис. 54, понижение поверхностного натяжения органическими соединениями и, следовательно, их адсорбция являются наибольшими при потенциалах, соответствующих максимумам кривых, полученных в отсутствии этих добавок, т. е. когда электростатическое поле, обусловленное скоплением ионов у поверхности, наиболее слабо. Это наводит на мысль, что адсорбция нейтрального органического вещества сильно зависит от напряжённости электрического поля в двойном слое, обусловленного заряженными компонентами. Фрумкин и Батлера выдвинули теории, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по этому вопросу. Наиболее сильно поляризуемые молекулы воды (обладающей наибольшей диэлектрической постоянно ) стремятся притягиваться к поверхности вместо слабее поляризуемых органических молекул (с меньшей диэлектрической постоянной) по мере того, как напряжённость поля у поверхности возрастает благодаря электростатическому притяжению ионов к поверхности при отклонении потенциала of значения, соответствующего максимуму кривой. Это явление аналогично втягиванию тел с большой диэлектрической постоянной в область наиболее сильного электрического поля. Выигрыш в работе при адсорбции тем сильнее возрастает с напряжённостью поля в поверхностном слое, чем больше поляризуемость молекул. [c.449]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

Таким образом, теория Гельмгольца позволяет качественно объяснить форму электрокапиллярной кривой, а в отдельных случаях, напрп.мер при адсорбции органических веществ, дает колн-чественное совпадение с опытом при расчете емкости, если считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической молекулы, а диэлектрическая проницаемость двойного слоя равна диэлектрической проницаемости органического вещества. [c.231]

Если выяснение роли адсорбции органических загрязнений явилось толчком к развитию точной методики определения емкости ртутного электрода, то в дальнейшем измерения емкости стали наиболее мощным методом исследования адсорбции органических молекул на поверхности ртути и других металлов, что важно и в связи с решением ряда прикладных проблем в области поля-poгpaфшi, действия ингибиторов коррозии, присадок при электроосаждении и т. д. Результаты измерения емкости позволили улучшить теорию влияния двойного слоя на адсорбцию органических веществ. Ценный вклад в этот вопрос сделал Б. Б. Дамаскии. [c.9]

Экспериментально дифференциальная емкость определяется при помощи моста переменного тока [41 ]. Технический электролиз часто приходится проводить в условиях адсорбции на электродах органических веществ. В связи с этим большой интерес представляет теория двойного слоя при адсорбшш органических веществ, разработанная А. Н. Фрумкиным и Б. Б. Дамаскнным [41 42]. Для этого [c.11]

Согласно теории, развитой Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [44], основным фактором, определяющим ход процесса адсорбции органических соединений на границе ртуть/электролит в зависимости от заряда электрода, является конкуренция между органическими молекулами и молекулами воды. Молекулы воды, расположенные беспорядочно вблизи незаряженной поверхности ртути, ориентируются под действием поля, что затрудняет адсорбцию органического соединения. Таким образом, потенциал максимальной адсорбции органического вещества соответствует потенциалу, при котором число диполей воды, обращенных к поверхности электрода положительным концом, равно числу диполей воды с обратной ориентацией. Количественный расчет, основанный на таком предположении, но не учитывающий энергию образования ионного двойного слоя, показывает, что в первом приближении энергия адсорбции линейно связана с величиной [c.64]

В некоторых работах Бокриса и сотрудников теория была использована в несколько видоизмененном виде по сравнению с ее первоначальным вариантом. Так, Вробловой и Грином [163] при определении зависимости свободной энергии адсорбции тиомочевины от потенциала на золотом электроде учитывается работа W, затрачиваемая на раздвижение обкладок двойного слоя при адсорбции органического вещества. Эта работа при постоянном, зависящем от свободных зарядов падении потенциала в плотном слое Atj) и постоянной диэлектрической постоянной D была записана в следующем виде [c.290]

При изучении адсорбции бензола, нафталина и фенантрена на золоте Даме и Грин [151, 152] обнаружили, что максимум адсорбции лежит при фг- 0,5 в в 0,5 М Н2б04(рис. 102). Полагая, что т.н.з. золота фн.з = 0,3 в (см. 9 главы VI), они объяснили убыль адсорбции при удалении от 0,5 е десорбирующим действием двойного электрического слоя. Однако, как следует из развитой Фрумкиным теории [153], влиянием адсорбированного водорода и кислорода на адсорбцию нельзя пренебрегать даже в тех случаях, когда величины адсорбции этих газов малы. Поэтому вывод об определяющем влиянии электрического поля двойного слоя на адсорбцию органических веществ на золоте нуждается в дальнейшем исследовании. [c.300]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

На основе теории Гельмгольца можно оценить емкость двойного слоя С = В14п.й. Проще всего это сделать в условиях адсорбции на электроде органических молекул, так как диэлектрическая проницаемость углеводородных цепей не зависит от напряженности поля 0 2. Полагая Й = 4 А = 4 10" сл< и учитывая, что 1 мкф = 9-10 см, получаем С = 2/4-3,14-4-10 -9-10 = 4,4 мкф1см . Именно такие величины емкости получаются экспериментально при полном заполнении поверхности органическим веществом. Зависимость диэлектрической проницаемости воды от напряженности электрического поля делает такой расчет для чистых растворов электролитов менее надежным. Однако по порядку и здесь получаются правильные значения емкости двойного слоя. [c.108]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Адсорбцию органических молекул на электроде можно рассматривать как замену в двойном слое воды, обладающей высокой диэлектрической постояной Оо, на органическое вещество с меньшей диэлектрической постоянной 01. Если такая замена происходит при потенциале е, отличающемся от потенциала максимума электрокапиллярной кривой 8экм> то заряд обкладок двойнослойного конденсатора должен измениться на величину (Со — С1) (е — 8экм) или на (Со —С1) ф (если 8 — 8экм обозначить через ф), где Со и С1 — удельные емкости двойного слоя в исходном водном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой органического вещества в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение. Так как обычно Оц > 0 , а размеры органических молекул больше, чем молекул воды, то, как это следует из теории плоского конденсатора Со > С и замена воды на органическое вещество вызывает необходимость отвода заряда (Со — С1) ф с обкладок конденсатора на это расходуется энергия (Со — СО ф . Одновременно свободная энергия конденсатора уменьшается на величину (Со — С1) ф . Суммарно, как легко видеть, замена диэлектрика в конденсаторе при постоянном потенциале на его обкладках требует затраты энергии [c.244]

Таким образом, адсорбция на ртути большинства органических соединений, понижающих емкость двойного слоя, подчиняется уравнению изотермы Фрумкина (3). В последнее время Г. А. Добреньковым и В. А. Головиным [56] было показано, что этому уравнению подчиняется также адсорбция на кадмиевом электроде ди-бутилсульфонафталина и изо-амилового спирта Поэтому именно уравнение изотермы Фрумкина (3) предпочтительнее всего использовать в качестве основы для теории кривых дифференциальной емкости в присутствии органических веществ. [c.14]

Другим свойством, характеризующим величину пограничного натяжения на границе электрод — раствор, является твердость электрода. Согласно теории разрушения твердых тел, развитой Ребиндером [256, 257], всякое воздействие, приводящее к умень-гпению пограничного натяжения на внутренних поверхностях микрощелей, возникающих в процессе разрушения, вызывает понижение твердости тела и его способности сопротивляться хрупким пли пластическим деформациям. Поэтому зависимость твердости от потенциала электрода аналогична обычной электрокапиллярной кривой на ртути, причем наибольшее значение твердости или прочности (Я) соответствует т. н. з. [257—260]. На рис. 29 приведены кривые зависимости твердости металлического таллия от потенциала в 1 н. Ма2504, а также с добавкой изоамилового спирта [257] и соответствующие им электрокапиллярные кривые, измеренные на 41,5%-ной амальгаме таллия [246]. Этот рисунок иллюстрирует электрокапиллярный эффект понижения твердости как под действием зарядов двойного электрического слоя, так и в результате адсорбции на электроде поверхностноактивного органического вещества. [c.240]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в присутствии трет.амилового спирта послужили экспериментальной основой развитой А. Н. Фрумкиным теории влияния электрического поля на адсорбцию органических молекул. Теория эта исходит из предположения о том, что двойной электрический слой в присутствии органического вещества можно представить в виде двух параллельно соединенных конденсаторов между обкл дкалп1 одного из них находятся молекулы органического вещества, а между обкладками другого — молекулы воды. Кроме того, теория учитывает аттракционное взаимодействие адсорбированных органических молекул. В пе/г принято, что энергия адсорбции линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Эта теория была далее супц ствеиио развича Б. Б. Дамаскиным. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология