Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном состоянии

Полимеры трехмерного строения. Высокомолекулярные вещества, обладающие трехмерным остовом, если это простые вещества, вроде алмаза, германия, кремния, или несложные соединения, вроде кварца 8162, представляют собой правильные кристаллы. Но уже такие соединения, как кремнезем, при сравнительно быстром отвердевании образуют аморфное вещество (стекло). Аморфное, стеклообразное состояние характерно для веществ, в строении которых имеется трехмерный остов, связанный прочными направленными межатомными связями. [c.42]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Рассмотрим как изменяется состояние линейного термопластичного аморфного полимера по мере повышения температуры. При некоторой достаточно низкой температуре полимер является твердым, при этом тепловое движение макромолекул заключается в наличии колебательного движения отдельных атомов и группировок. Твердое состояние аморфных полимеров (таким неорганическим полимером является стекло) называется стеклообразным. Все линейные полимеры при низких температурах стеклообразны. По запасу внутренней энергии стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим. [c.615]

IV. 4.7. Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном состоянии [c.194]

Аморфные твердые тела в отличие от кристаллических не имеют правильной симметричной структуры. Типичные аморфные вешества — янтарь и опал. К наиболее важным техническим аморфным материалам относятся стекла и полимеры. Стекла и многие полимеры могут существовать также и в кристаллическом состоянии (с кристаллизацией стекла связано явление его расстекловывания- ). Способность к образованию и кристаллического, и аморфного состояний свойственна также некоторым металлам. В то же время многие вещества в аморфном состоянии получить не удается имеются вещества (смолы), известные только в аморфном состоянии. [c.194]

Аморфные полимеры. Аморфное твердое состояние вещества называется стеклообразным (ввиду того что затвердевание жидкости без кристаллизации особенно характерно для обычного стекла), а переход в стеклообразное состояние — стеклованием. [c.22]

Параллельно с этим рентгеноспектроскопическими, электронографическими и электронно-микроскопическими методами исследовались структурные изменения, происходящие в полимере. При этом было показано, что исходный полимер состоит из микрообластей повышенной плотности (доменов) с размерами приблизительно 5 нм, и более крупных образований, объединяющих несколько доменов с характерными размерами 50—70 нм. В результате отжига происходит заметное увеличение размеров доменов (до 30 нм) путем уменьшения свободного объема в междоменных областях и включения междоменного материала в домены. Эти перестройки не сопровождались изменением фазового состояния полимера. Поэтому описанные изменения механических свойств полимеров при отжиге ниже Тс нельзя объяснить только изменением свободного объема, а следует связывать со структурообразованием в пределах аморфного состояния полимера. Более подробно неравновесные явления в полимерных стеклах описаны в [37]. [c.9]

Если при рассмотрении неорганических стеклообразующих веществ мы встречались с переходом из жидкого состояния в твердое, то в случае органических полимеров этому процессу соответствует переход из каучукоподобного, или высокоэластического, в стеклообразное состояние. В остальном переход в стеклообразное состояние в полимерах полностью подобен аналогичному переходу у неорганических стекол. Длинные цепи и высокая внутренняя вязкость полимеров являются факторами, которые автоматически делают благоприятным образование нерегулярной структуры стекла. Тем не менее многие полимеры при охлаждении ниже определенной температуры кристаллизуются. Вопрос, почему одни полимеры кристаллизуются, в то время как другие стремятся сохранить аморфное состояние, обсуждается в следующей главе при рассмотрении процесса кристаллизации в полимерах. Пока отметим, что факторы, препятствующие кристаллизации неорганических стеклообразующих [c.94]

Чисто умозрительно можно было бы предполагать, что интервал Гс — Гт должен увеличиваться с увеличением длины молекулы вещества (т. е. с возрастанием среднего молекулярного веса). Действительно, В. А. Каргин с сотр. показали, что величина интервала Т(- — Т увеличивается с возрастанием молекулярного веса полимеров. Обычные силикатные стекла относятся к группе аморфных веществ в отличие от конструкционных металлов и их сплавов, находящихся в кристаллическом состоянии. Следовательно, уже простое нагревание дает возможность различать, находится ли тело в кристаллическом или в аморфном состоянии. [c.13]

В химической технологии приходится часто отверждать расплавы веществ, переходящих при охлаждении в аморфное состояние. К таким веществам относятся ряд термопластичных полимеров (полистирол, эпоксидные смолы), стекло, пек и др. В данном случае процесс не сопровождается выделением теплоты фазового превращения, поэтому расчет процесса отверждения можно производить по уравнениям нестационарной теплопроводности однородного твердого тела без внутренних источников тепла [141]. [c.114]

При облучении полиэтилена (без добавок) до поглощенной дозы примерно 10 Мрад в зависимости от условий переработки полимер приобретает светло-желтый или розовый цвет. При дальнейшем увеличении поглощенной дозы (свыше 100 Мрад) цвет изменяется на коричневый или темно-розовый, темно-коричневый или вишневый. Постепенно полиэтилен приобретает прозрачность, обусловленную разрушением кристаллических областей и переходом полимера в аморфное состояние. Сильно облученные (1000 и более Мрад) образцы при комнатной температуре хрупки и имеют вид темно-окра-шенного стекла. [c.17]

Необходимо указать, что отмеченные признаки каждого физического состояния не вполне четко разграничивают одно состояние от другого. Так, в стеклообразном состоянии, для которого наиболее типичным является прочная связь между молекулами в целом, могут быть отдельные участки цепей, обладающие свободой вращения звеньев. Вследствие этого отдельные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой, хотя и малой, гибкостью. Например, органическое стекло (полиметилметакрилат) более гибко, чем обыкновенное стекло. В высокоэластическом состоянии развиваются особенности нового состояния, т. е. наряду с упругой деформацией полимеры в этом состоянии обладают частично пластической деформацией. Поэтому при характеристике физического состояния аморфных полимеров имеются в виду те свойства и вид деформации, которые в данном состоянии преобладают. [c.14]

Сказанное необходимо иметь в виду, поскольку в термическом анализе аморфных полимеров исходным состоянием, как прави.ло, является стеклообразное состояние. При исследовании материалов, находящихся в обычных условиях в иных состояниях — высокоэластическом либо вязкотекучем, их предварительно охлаждают ниже температуры стеклования, так что исходным состоянием оказывается все-таки стекло. [c.79]

Некоторые вещества, например определенные полимеры, в твердом виде могут находиться только в аморфном состоянии. Другие вещества получают в аморфном состоянии под воздействием очень высоких давлений или путем сверхбыстрого охлаждения расплавов. Последним способом, например, получают так называемые металлические стекла, характеризуемые особыми качествами, в том числе высокой устойчивостью против действия химических веществ. [c.96]

При охлаждении жидкого расплава происходит процесс группировки однородных атомов или атомных групп, вызываемый в основном теми же силами (силами ассоциации, агрегации, силами полимеризации и конденсации в случае полимеров), которые могут привести и к образованию кристаллической решетки. В результате всех этих процессов происходит соединение отдельных частиц в более крупные, менее подвижные комплексы. С уменьшением подвижности увеличивается вязкость системы. Комплексы все укрупняются, возрастает коэффициент трения и, наконец, система застывает, закрепляя структуру переохлажденной жидкости. В настоящее время многие исследователи склонны рассматривать стекла как сложную систему, находящуюся в переохлажденном состоянии. Получаемое переохлажденное состояние является метастабильным, так как свободная энергия неупорядоченно расположенных частиц в нем больше, чем в кристалле при строго симметричном расположении этих частиц. Однако частицы аморфных веществ в процессе перегруппировки должны преодолеть значительные энергетические барьеры, обусловленные молекулярной структурой этих веществ. Поэтому переход из аморфного состояния в кристаллическое маловероятен. [c.6]

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном состоянии, но твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство широко распространенных полимеров находится в жидком фазовом состоянии. Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас средней тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат напоминают хрупкие тела, например, силикатное стекло , в то время как резина при той же температуре способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в разных физических состояниях. [c.37]

Полимеры могут иметь структуры всех степеней упорядоченности — от строго периодической (монокристаллы полиэтилена, графита, алмаза) до аморфной (акриловые смолы, образующие органическое стекло, или силикаты, сульфиды и селениды, образующие неорганические стекла). Структура поликристаллических полимеров, представляющая собой переходную между этими двумя полюсами, в основном непериодическая в нее входит большее или меньшее количество кристаллитов размером не более 10- мкм. К ним относится, в частности, такой полимер как целлюлоза. Способность полиэтилена образовать монокристаллы связана с тем, что это линейный гомополимер. Линейные стереорегулярные полимеры также могут находиться в явно выраженном кристаллическом состоянии. [c.41]

При низкой температуре деформация мала. Она мало увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при низких температурах как стекло. Мы говорим, что полимер находится в стеклообразном состоянии. Если нагрузки при определении термомеханической кривой невелики и не превышают 0,1 МПа, то деформация составляет доли процента от первоначальной высоты образца. Такая малая деформация характерна и для многих низкомолекулярных твердых тел. В случае полимеров она служит надежным указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статистических клубков. [c.101]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в 100 Па-с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет становятся несколько толще внизу. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [c.87]

При охлаждении жидкого полимера, иначе говоря его расплава, при температуре Т начинается переход из высоковязкого переохлажденного состояния в жесткое стекло (рис. 32.1). При температуре T-I затвердевание заканчивается. Такое явление получило название стеклования, так как в этой области аморфные полимеры переходят из высокоэластического (каучукоподобного) состояния, в котором они находятся при температурах выше Ts, в стеклообразное состояние, отвечающее более низким температурам. [c.149]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в тысячи пуаз (килопуаз) и выше. Такие вещества практически теряют текучесть, и воспринимаются нами как твердые тела. Иногда их называют аморфными твердыми телами , подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером окиси кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется застеклованным. В застеклованном состоянии макромолекулы полимера связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. Поэтому энтропия застекл она иного полимера, как и жидкости, несколько выше энтропии полимера в кристаллическом состоянии. Например, двуокись кремния в виде стекла имеет 5298к П,2 э. е., а в виде кристаллов кварца 5298= 10,0. [c.124]

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [c.357]

Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкоподобной структурой разной степени замороженности. Никакого специального порядка в аморфных полимерах нет (во всяком случае, на масштабах более 2 нм). Но отсутствие порядка вовсе не означает однородность, в определенной мере существующую, скажем, в оптических стеклах. Аморфные полимеры — это структурно-неоднородные системы. [c.89]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров в тонких пленках показало, что наличие адсорбированного, связанного с поверхностью слоя полимера зам(здляет процессы структурообразования в пленке. В [6] толщина таких слоев была оценена в несколько микрон эти данные согласуются и с результатами настоящей работы. Трудно ожидать точного совпадения значения А с удвоенной толщиной адсорбированного слоя гуттаперчи на частицах стекла, так как определяли лишь эффективные для каждого метода значения этой величины, отличные друг от друга. Толщина адсорбированных слоев довольно высокая. Это не удивительно, если принять во внимание наличие в полимерах в аморфном состоянии надмолекулярных образований значительных размеров, Доказано [2] существование довольно устойчивых, сравнительно крупных (длиной 1 л) надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров существует также ряд надежных доказательств [1—3, 22—24] наличия надмолекулярных образований и в расплавах. [c.204]

Физические и химические свойства. Оксид кремния является жестким минеральным полимером (5102)х. Для 510г существуют кристаллические модификации кварц, тридимит и кристобалит, а также отвердевший в аморфном состоянии расплав 5102 (кварцевое стекло). Поэтому горные породы и технические камни, когда-либо подвергавшиеся высокотемпературным воздействиям (например, огнеупоры), всегда содержат наряду с кварцем или без него другие кристаллические модификации кремнезема и стекло. Реже встречающиеся кристаллические модификации 5102 волокнистый кремнезем, китит, коэзит, стишовит (последний имеет октаэдрическую структуру). [c.358]

Р. а. с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения дает Р. а. и при исследовании структуры аморфных (напр,, стекла) и яшдких тел. Рентгенограммы таких тел содержат неск. размытых дифракционных колец, интенсивность к-рых быстро падает с увеличением 0. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или ино11 конкретной Ж1щкой или аморфной структуре. [c.331]

СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ — непрерывный переход полимера при охлаждении из структурножидкого в твердое аморфное состояние (стекло). С. и. имеет общую природу со стеклованием низкомолекулярных жидкостей. Стеклообразное состояние термодинамически нестабильно, но практически весьма устойчиво ниже темп-ры стеклования перестройка структуры полимера и его кристаллизация идут очень медленно. С понижением темп-ры структура ближнего норядка в низкомолекулярной жидкости и в полимере непрерывно и постепенно изменяется вследствие перегруппировки молекул или сегментов макромолекул. Скорость перегруппировок, зависящая от времени релаксации т (см. Релаксация), с понижением темп-ры уменьшается и при нек-рой темн-ре, паз. темп-рой стеклования Tg, структура жидкости или полимера фиксируется (поэтому С. п. при охлаждении наз. структурным). Полимер можно застекловать не только понижением темн-ры, но и повышением давления (в последнем случае возрастает межмолекулярное взаимодействие и уменьшается свободный объем). [c.519]

Полиэтилентерефталат в этом отношении, подобно полиамидам и некоторым другим кристаллизующимся полимерам, является в аморфном состоянии по существу каучукоподобным веществом. Отличие заключается только в том, что высокие деформации осуществляются в таких полимерах при приложеиии достаточно высоких нагрузок, в то время как для каучуков эти нагрузки могут быть весьма малы. Для того чтобы превратить каучукоподобное соединение в полимерное стекло, т. е. придать ему необходимую жесткость, высокую прочность и умеренную эластичность, необходима двухсторонняя растяжка аморфной пленки и последующая тепловая обработка. [c.34]

Аморфное состояние вещества. Вещества в аморфном состоянии не имеют упорядоченной структуры. Подобно жидкости у аморфных веществ наблюдается только ближний порядок. Поэтому вещества в аморфном состоянии еще называют переохлажденными жидкостями с аномально высокой вязкостью. Некоторые из них очень медленно текут. Например, при длительном сроке службы оконные стекла внизу толще, чем в верхней части. Из аморфных веществ наиболее известно стекло, поэтому аморфное состояние еще называют стеклообразным. В аморфном состоянии также могут находиться многие полимеры, смолы, простые вещества (8е, 81, Ag и др.), оксиды (8102, Се02, В2О3 и др.), сульфаты, карбонаты, некоторые многокомпонентные неорганические соединения. [c.96]

Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е, при отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев. При предельно высокой вязкости полимеры, находящиеся в жидкой фазе, могут быть твердыми. В этом случае их обычно называют аморфными. Плотность упаковки макромолекул аморфных полимеров значительно ниже, чем кристаллических. Наличие большого свободного объема обусловливает более интенсивные колебательные движения. С повышением температуры интенсивность колебательных движений атомов возрастает настолько, что их колебания преобразуются в колебания групп, переходят в совместные колеба- ния звеньев и затем сегм ентов. Результатом сегментальной подвижности является смена конформаций макромолекул. На каждом этапе меняется физическое состояние аморфного полимера или аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере. Из хрупкого, легко разрушающегося стекла полимер превращается в стекло упругое, а с наступлением сегментальной подвижности — в высокоэластичный аморфный полимер. Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается [c.43]

Среди неорг. е-в йысокую склонность к стеклообразова-нию проявляют 8102, ВдОз, ОеС , ВеРг, мышьяка халькогениды и др. Легко переводятся в С. с. расплавы разнообразных месей оксидов в случаях, когда в этих смесях значительно содержание перечисленных выше оксидов, а также Р О , Высока склонрость к стеклообразованию у разл. жидких смесей галогенидов и халькогенидов, а также орг. соединений (см. Стеклообразное состояние полимеров). При скоростях охлаждения Ю -Ю К м.б. переведены в С.с. даже мн. металлич. сплавы (металлич. стекла, аморфные металлы). [c.426]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]