Типы колебательных реакций

Во второй части содержатся сведения о работах по изучению колебательных химических реакций, выполненных после 1980 г. Особое внимание уделено реакциям Белоусова — Жаботинского, а также новой технике регистрации колебаний, факторам, влияющим на колебательный процесс, математическим моделям. Рассмотрены все известные типы колебательных реакций, особое внимание уделено колебательным реакциям, открытым в последние годы. [c.6]

I. Типы колебательных реакций [c.79]

В этом разделе описаны различные химические реакции, в процессе которых наблюдались определенные периодические изменения, и предлагаемые для этих реакций модели. Это необходимо для обобщения уже известных колебательных систем и для выработки понятий, характеризующих типы колебательного поведения и используемых в дальнейшем изложении для описания колебаний и систем, в которых эти колебания проявляют- [c.10]

В недалеком будущем нужно ожидать осуществления попыток интерпретации поведения даже весьма сложных химических реакций, а типы колебаний будут классифицированы более систематически. В этом контексте, вероятно, будут пересмотрены некоторые из ранних работ. Так как колебательные реакции со всей очевидностью близки к биологическим системам, подчиняющимся кинетике ферментативных реакций, химические реакции в дальнейшем будут исследоваться не только в условиях стационарных состояний, но и с точки зрения их динамики с поиском решений (как устойчивых, так и неустойчивых). [c.83]

В настоящем разделе по типу субстрата, участвующего в колебательной реакции. [c.116]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Не часто случается так, чтобы два продукта становились идентичными, как в приведенном выше примере. Однако если электронные энергии почти равны, то в любом случае пересечение поверхностей становится нетрудным. Настоящим требованием тогда является значительное изменение в геометрии продуктов основного состояния по сравнению с продуктами возбужденного состояния. Это будет создавать возможности сближения поверхностей, а также будет показывать, где устойчивая геометрия одного состояния превращается в колебательно-возбужденную форму другого. Таким образом, сейчас как раз время посмотреть, как меняется молекулярная форма при электронном возбуждении. Существуют и другие важные причины для этого 1) форма молекулы влияет на тип элементарных реакций, в которых она участвует, и 2) большие [c.520]

Было бы полезно исследовать и другие типы реакций. Для надежной проверки теории недостаточно данных даже по такой простой системе, как Р + QR. Очень важно было бы тщательно изучить большее число реакций типа Р + ORS с целью накопления информации о гиперповерхностях реакции в этих системах. Большую ценность имели бы исследования эффективности инертных газов при дезактивации молекул, возбужденных до различных колебательных уровней (например, при дезактивации молекул Oj, которые могут быть получены с различными распределения ми по энергиям в зависимости от типа активирующей реакции). [c.95]

Эта величина достаточна, чтобы реакция На Ч-- Ог могла пройти до конца. Было показано, что относительно медленная реакция типа На О2 ->-20Н является достаточно быстрой, чтобы служить в качестве источника радикалов, и примерно в 10 раз более быстрой, чем диффузия радикалов в реакционную зону. Кистяковский и Кид нашли величину такого же порядка для ширины зоны, но установили, что недостаточный обмен поступательной, вращательной и колебательной энергий дает менее эффективную величину для газов, меньшую начальную плотность и заметно большую скорость реакции. [c.410]

Поскольку в мембранной системе переменные х и у характеризуют концентрации реагентов, а сами функции Рх(х, у) и Ру(х, у)—скорости реакции в точке мембраны, то состояние типа устойчивый узел соответствует бесколебательному режиму приближения системы к устойчивому стационарному распределению концентраций реагентов и постоянной скорости реакции. Состояния типа устойчивый фокус или устойчивый центр означают существование колебательного режима изменения концентраций и скоростей реакции в мембране, причем в первом случае происходит затухание колебаний и приближение к состоянию типа устойчивый узел, во втором-—колебательный механизм реакции сохраняется неограниченно долго за счет притока энергии и вещества извне. [c.33]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Как следствие замены пяти колебаний на внутренние вращения и одного на движение вдоль координаты реакции в колебательном спектре активированного комплекса остались лишь частоты тех же типов колебаний, что и в образующих его радикалах. При столь [c.131]

Типы компонентов колебательных химических реакций [c.80]

Для того чтобы изучить класс механизмов гетерогенно-каталитических изотермических реакций в ППР, Мортон и Гудман [132] провели анализ устойчивости и бифуркаций простых моделей. Было найдено, что уравнения баланса массы согласуются с решениями типа предельного цикла. Показано, что при определенных значениях параметров модель элементарной стадии со стехиометрией окисления СО обладает колебательным поведением. [c.120]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

Иллюстрируя это положение на примере колебательных химических реакций, Пригожин говорит Ведь что в самом деле получается Основа колебательной реакции — наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой В (синие).. Мы привыкли думать, что химическая реакция — это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного нли синего, 11(, когда условия далеки от равновесия, происходит совершенно иное раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. По--пучается, будто молекулы как бы устанавливают связь между Собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А нли все В реагируют разом. Это действительно неожиданность, Ведь мы привыкли считать, что молекулы взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего не знают о своих дальних соседях, А здесь система реагирует как единое целое. Такое поведение традиционно приписывалось [c.214]

Нелинейность произведения. Этот класс нелинейностей составляют математические модели, включающие нелинейность, вызванную произведением переменных типа х , ху, уг и т. д. Подобная нелинейность может быть включена в значительное число колебательных реакций, примерами которых являются бимолекулярная модель [66], реакция Бриггса — Раушера [15], реакция Белоусова — Жаботинского [38], окисление СО [118], окисление дитионита натрия [31], абстрактные модели Росслера (1976-2 и 4), (1977-4 и 5), (1979-2 и далее), (1980) [91, 93, 96, 99, 115]. [c.72]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Колебания физико-химических параметров, таких, как температура, концентрации компонентов реакции и т. д., соответствуют колебательным решениям динамических уравнений (дифференциальных уравнений рассматриваемых систем). Как указывалось выше, различные реакции характеризуются различными типами колебательных математических решений. Хорошо известные предельные циклы впервые были исследованы и названы так Пуанкаре сто лет назад. Другие математические )ешения, хотя и были сформулированы в общем виде Луанкаре, лишь недавно были исследованы и названы математиками. Так, аттракторы и точки взрыва в приложении к химическим реакциям были изучены намного лозднее, чем предельные циклы. [c.80]

При исследовании взаимного действия Се(III, IV) и ферроина в колебательной реакции в системе бромат/ма-лоновая кислота,/H2SO4 с различным отношением концентраций ферроина к церию(III) Коваленко и др. [9] писали различные типы колебаний и определили интервалы отношений исходных концентраций катализаторов, при которых наблюдается близость параметров колебаний к соответствующим величинам, характерных для систем с каждым из катализаторов в отдельности. [c.109]

Изучая каталитическое окисление водорода, Горак и Жирачек [59] обнаружили каталитическую экзотермическую реакцию между водородом и кислородом. В рециркуляционной петле был использован реактор в виде шарика, внешний резервуар которого мог изменять объем. За счет изменения объема внешнего резервуара при фиксированном количестве катализатора можно было варьировать отношение между теплоемкостью и количеством массы. При изменении объема резервуара авторы смогли зарегистрировать в этой реакции колебательное поведение типа предельного цикла (рис. 17). [c.32]

Условия колебательного возбуждения продуктов для разного типа элементарных реакций рассмотрены Поляни [117]. По-видимому, многие реакции приводят к колебательному, а не к электронному возбуждению молекулярных продуктов. Несколько таких реакций изучено в ряде фундаментальных исследований Поляни и его сотрудников с использованием модифицированного струевого разрядного метода. Эти реакции следующие [c.337]

На рис. 2.16 приведена взятая из работы [185] зависимость коэффициента скорости химической реакции от колебательной температуры (при замороженной поступательной температуре) для реакции 0+ + N2->N0+ 4 N. Отметим, что при изменении Гкол с 10 до 6-10 К коэффициент скорости реакции возрастает примерно в 40 раз, а такое же изменение Гдост привело бы, согласно аррениусовой кинетике, к изменению в 60 раз. Эффекты вполне сравнимые. Плазмохимические реакции могут быть неравновесными и (ква-зи)равновесными. В табл. 2.2 показаны типы плазмохимических реакций. [c.97]

Второй тип обратных реакций — реакции окиси азота на выходе из системы (в первую очередь N0 + N0 - N2 + О2) — характеризуется сравнительно высоким активационным барьером и становится существенным лишь при 7 о 1500 К. При таком перегреве устанавливается статистическое квазиравиовесие реакций N2 + 02 3sN0 -н + N0, константа которого кд может быть выражена через стандартную термодинамическую константу р и значения вблизи активационного барьера равновесной Хд Ед) и неравновесной X Ед) колебательной заселенности [c.80]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Однако мы можем иметь суждение о константе равновесия в реакции типа Оз + Оз 0 -1-02, где О3 представляет молекулу озона с энергией Е, распределенной по ее внутренним степеням свободы. ЛГравн Для этой реакции как раз и является числом способов, при помощи которых Е может быть распределена по трем колебательным степеням 05 (или, возможно, по трем колебательным плюс двум вращательным), деленным на число способов, которыми та же самая энергия может быть распределена по трем колебательным степеням О3, одному колебанию О2 и двум поступательным степеням свободы (в центре системы масс сталкивающейся пары). Точка равновесия лежит, песомненно, левее. [c.350]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Бифуркационный анализ. В работе Филда и Нойеса [38] рассматривается, при каких условиях поведение реакции Белоусова — Жаботинского соответствует поведению типа предельного цикла и когда, в зависимости от переменных математической модели и параметров химической системы, такое соответствие нарушается. Появление и прекращение колебательного процесса в данной реакции и переход от одного колебательного режима к другому обсуждаются также в работе Марека и Свободовой [73], а в работе Бургер н Кереша [22] рассматриваются причины появления колебательного про- [c.22]

Используя противоположный подход, заключающийся в том, что постановка эксперимента производится на основании рещения математической модели, Олсен и Дегн (80] показали, что абстрактные модели могут привести к пониманию колебательных химических реакций, для которых характерны не только колебания типа предельного цикла, но и хаотические колебания типа аттрактора. [c.82]

Гетерогенная система (бромат — водород— платина — кислота). В реакции типа реакции Б—Ж, органический субстрат в которой заменен водородом, а катализатор— платиной, Орбан и Эпштейн [157] зафиксировали колебания потенциала. Однако колебательный процесс имеет место только на поверхности платинового катализатора аналогично тому, как это происходит в реакциях окисления моноксида углерода [1 3] или этилена [209] на платиновой поверхности. Компоненты сис- [c.132]