Эксперименты, сравнение и обсуждение

Эксперименты, сравнение и обсуждение [c.325]

ЭКСПЕРИМЕНТЫ, СРАВНЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ 329 [c.329]

С этой целью выберем из X одну молекулу. Назовем лигандами те атомы или многоатомные группировки, которые могут перегруппировываться при рассматриваемых условиях эксперимента (интуитивно это фрагменты, которые могут быть отделены от молекулы в результате разрыва некоторой простой или кратной ковалентной связи) оставшаяся часть после удаления множества лигандов Ь называется скелетом (или множеством скелетных центров). Такая молекула Е с выделенным набором лигандов Ь называется моделью сравнения для X относительно Ь, и, чтобы придать химическим обсуждениям широчайший диапазон, будем считать, что все различные пути размещения лигандов на центрах являются разрешенными. [c.48]

В связи с обсуждением в следующем разделе ( 4) результатов первых экспериментов, ограничимся здесь только случаем кварца, представляющим некоторые особенности благодаря специфическим свойствам его спектра поглощения [19]. Как известно, кварц обладает сильным поглощением в ультрафиолетовой (начиная примерно с X 5 0,15 мкм) и в инфракрасной (начиная с нескольких микрометров) областях, между которыми он прозрачен. Имевшиеся в описанных выше опытах (см. 2) расстояния Я попадают в область прозрачности, и для оценки можно считать, что Я мало по сравнению с Хо/2л на правой и велико по сравнению с %о/2п на левой границах поглощения. Вклад ультрафиолетовой области поглощения в силу / можно оценить по формуле (IV. 18), положив в ней ео равным квадрату показателя преломления п в оптической области прозрачности. Вклад же инфракрасной области много меньше. Таким образом, для разумной теоретической оценки удельной силы притяжения / можно пользоваться формулой (IV.18) с оптическим (вместо статического) [c.76]

Вывод о меньшей плотности связанной Ка- и Ы-монтмориллонитом воды по сравнению с жидкой водой подтверждается увеличением объ ма соответствующих дисперсий при переходе золя в гель [13—15]. Эксперименты [16] также показывают, что поверхностные слои воды на границе раздела фаз вода — гелий имеют более низкую, чем обычная вода, плотность. В то же время по данным совместных адсорбционных и рентгеновских измерений [3] и дифракции нейтронов [17] плотность двух и четырех слоев воды, адсорбированной между алюмосили-катными пакетами На-монтмориллонита, соответственно на 8 и 5 % выше плотности обычной воды. Для настоящего обсуждения важен, однако, сам факт, что плотность граничных слоев воды толщиной до 6—8,5 нм в дисперсиях Ы- и Ка-монтмориллонита отличается от плотности объемной жидкости. Это является доказательством того, что структура граничных слоев отличается от структуры обычной воды. [c.61]

Многочисленные исследования структуры пламен Нг —Ог (разбавитель) с помощью самых разнообразных экспериментальных методик широко представлены в литературе. В нашу задачу не входит детальное обсуждение этих работ, а заинтересованным читателям можно рекомендовать прекрасные монографии [14—16], уже цитированные ранее. Мы проведем очень сжатое рассмотрение кинетических результатов таких исследований, причем основное внимание уделим сравнению с данными, экспериментов, выполненных на ударных трубах. [c.189]

Процесс перенесения технологии на производство, масштабирование и выполнение промышленных исследований, особенно длительных, требует привлечения к экспериментам производственного персонала. Обычно это люди, хорошо знающие основной технологический процесс и экономические стороны проблемы. Их советы и рекомендации всегда приносят большую пользу. В то же время в чисто исследовательском плане они нередко менее квалифицированы по сравнению с разработчиками. Из-за этого могут быть упущены детали, на которые сами исследователи-разработчики сразу бы обратили внимание. Поэтому тщательный инструктаж и более подробные по сравнению с обычной схемой ведения работы обсуждения в этом случае весьма желательны. [c.46]

Как уже упоминалось в разд. 34, теоретически электрод второго рода с большой плотностью тока обмена может служить электродо-м сравнения. С точки зрения эксперимента хороший электрод сравнения должен быть воспроизводимым, постоянным во времени и легким в изготовлении. Воспроизводимость и стабильность зависят от чистоты, а иногда от состояния поверхности металла. Обсуждение очистки реактивов выходит за рамки настоящей книги, хотя чистота материалов является весьма важным фактором. Общими методами обработки поверхности металла перед его использованием в качестве электрода являются следующие [c.131]

Краткое обсуждение результатов расчета сечений возбуждения атомов. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные и теоретические данные по эффективным сечениям возбуждения атомов не позволяют провести сколько-нибудь полное сравнение результатов тех или иных приближенных методов с экспериментом. Поэтому в настоящем разделе в основном будут сопоставляться результаты расчетов различными методами. К сожалению, возможности такого сравнения также весьма ограничены, так как систематические вычисления проводились лишь методом Борна. [c.610]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

В отчете Комиссии по атомной энергии США приведено подробное обсуждение экономических сторон получения гексахлорана с помощью радиации и дано заключение, что использование радиации привело бы к значительной экономии по сравнению с современными методами. Расчет основывается на радиационных выходах, полученных в лабораторных экспериментах. [c.249]

Вначале нужно подчеркнуть, что автор адресуется к читателю, который использует или планирует использовать полярографию как современный инструментальный метод анализа. Это означает, что если выбор пал на полярографию, то, значит, она конкурентоспособна по сравнению с другими обычно используемыми аналитическими методами. На основе этого предположения первостепенное значение приобретает критерий, согласно которому этот метод поддается существенной автоматизации и потому пригоден для рутинного анализа. Как и при использовании других современных инструментальных методов, предполагается, что в выполнении и обсуждении эксперимента достигнут значительный прогресс. Например, полярографы с визуальной регистрацией в разделе, посвященном аппаратуре, рассматриваться не будут, несмотря на то что в некоторых случаях они могут сослужить полезную службу [1]. Будут опущены и некоторые другие проблемы, которые по традиции обсуждаются в связи с полярографической аппаратурой. [c.42]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Как указывалось ранее, помимо рассмотренного варианта хорошей адгезии теория Сато и Фурукава предназначалась также для объяснения вакуолей, возникающих на поверхности раздела каучук — наполнитель при растяжении. Сравнение с экспериментом авторы ограничили наполнителями, обладающими малой адгезией к каучуку (мел и другие). Однако следует заметить, что если 2 не слишком велико и значения К находятся в оговоренном Сато диапазоне, то уравнение (1.9) отражает примерно ту же зависимость о от Ь 2, что и уравнение (1.3). Следовательно, в ранее рассмотренном варианте можно ожидать по крайней мере приблизительного соответствия с экспериментом. К сожалению, уравнению (1.9) присуще большинство тех недостатков, о которых упоминалось при обсуждении уравнения (1.3). [c.21]

ОБСУЖДЕНИЕ ЧИСЛЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ [c.256]

Целью такого анализа является выяснение влияния свойств плазмы на характеристики дуги, сравнение рассмотренной нелинейной модели дуги с другими, известными ранее моделями, обсуждение возможности обобщений характеристик, объяснение известных экспериментальных фактов и, наконец, установление степени согласия расчета с экспериментом. Сначала рассмотрим зависимости изменений вдоль канала радиуса ствола дуги Гд(г), ширины пограничного слоя А (г), напряженности электрического поля Е(г), осевой Нт ) и среднемассовой /1а(г) энтальпий. [c.132]

Обсуждение результатов, а) Сравнение результатов теории с экспериментом. Формула для скорости второго звука, выведенная Ландау из гидродинамических соображений, имеет вид [c.515]

Материал I—III глав свидетельствует о предпочтительности создания ориентации полимеров с помощью деформации одноосного растяжения по сравнению со сдвигом. Поэтому гл. IV целиком посвящена описанию закономерностей одноосного растяжения полимеров. В отличие от предыдущих глав процесс растяжения рассматривается здесь в чисто механическом аспекте, без осложнений, вызываемых фазовыми превращениями. Приведены условия реализации кинематически и динамически однозначных режимов растяжения и описаны методы корректного расчета реологических параметров по результатам таких экспериментов. Больщой практический интерес представляет характеристика области критических режимов деформации, отвечающих предельно достижимым скоростям формования. Показана важность оценки обратимой составляющей общей деформации растяжения, резкое увеличение которой отвечает переходу расплава в высокоэластическое состояние с последующим когезионным разрывом полимера. Глава завершается рассмотрением взаимосвязи между молекулярной ориентацией и условиями растяжения полимеров, а также обсуждением путей технической реализации этой взаимосвязи с получением высокопрочных ориентированных материалов. [c.7]

Сравнение теории Зельдовича с экспериментом и ее обсуждение развернуто представлены в монографии Андреева [38]. [c.196]

ВИЯХ невесомости, когда нолиостыо отсутствует влияние естественной конвекции. На рис. 8.34 приведены данные по изменению диаметра пламени в процессе горения капли. Напомним, что этот вопрос возник при обсуждении рис. 8.32. Можно увидеть, что после воспламенения по мере горения капли диаметр пламени вначале возрастает и лишь потом начинает уменьшаться. Далее, как видно пз рис. 8.35, отношение Оп 0 не остается постоянным, а монотонно возрастает по мере сгорания капли. Таким образом, проведенный эксперимент ясно указывает на то, что предположение о стационарности горения, принятое в теории сферического горения капли, является неприемлемым. Что касается константы испарения, то значения, полученные ранее (0,60 мм2/с для я-гептана и 0,46 мм /с для этанола), имеют более высокую надежность по сравнению с соответствующими значениями 0,49 мм / и 0,46 мм / , полученными позже. Диаметр От зоны высокотемпературного газа, окружающей пламя, монотонно возрастает в течение всего времени горения (рис. 8.36). [c.224]

Из уравнений (9.2) и (9.3) или (9.7а) и (9.76) очевидно, что если предпочтителен конформер (1) или конформер (2), то для жезо-пентанов /дв и /дс существенно различаются. Если преобладает конформер (3), то константы спин-спинового взаимодействия будут почти равны и составят примерно 2—3 Гц. На рис. 3.1,6 показаны спектры раствора жезо-2,4-дифенилпентана в четыреххлористом углероде, снятые на частоте 100 МГц при 35 °С [1, 2]. Спектр а-протона (в слабом поле) представляет секстет, а спектр р-СНг-протонов (в сильном поле) состоит из десяти или одиннадцати пиков. Путем сравнения со спектрами, моделированными на ЭВМ, проведен анализ этих спектров при различных температурах как спин-систем АА ВСОО (см. детальное обсуждение в работах [1—3]). Обнаружено, что в пределах ошибки эксперимента /ав и /ас одинаковы и при температуре, близкой к комнатной, составляют примерно 7,4 Гц при повышении температуры они немного уменьшаются, но остаются равными друг другу. (( ледует отметить, что для других жезо-2,4-дизамещенных пентанов /дс было больше /дв на 1 Гц мы обсудим этот вопрос позднее.) Таким образом, симметричные конформеры не могут присутствовать в значительном количестве, и этот вывод согласуется с простым рассмотрением стереоструктуры молекулы, так как отталкивание между фенильной и метильной группами в результате взаимодействий валентно несвязанных атомов приводит к исключению этих форм. Рассмотрение стереоструктуры молекулы, а также расчеты энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов [c.199]

В данном, а также в предыдущем разделах при анализе различных теорий вместо обычно применявшегося сопоставления с экпери-ментальными данными проводили сравнение с результатами машинных экспериментов. Это было сделано не случайно, поскольку при анализе экспериментальных результатов пришлось бы включать в pa MOffpeHHe ряд побочных факторов, не входивших в предыдущее обсуждение, таких как молекулярно-массовое распределение, наличие стереонерегулярных блоков и т. д. В то же время учет подобных факторов является излишним при анализе теоретических уравнений. Поэтому не следует относиться к описанному выше обсуждению, эффекта исключенного объема как к кабинетному теоретизированию, не имеющему никакого отношения к реальному положению вещей. [c.65]

Таким образом, рассмотренный в этой главе материал показывает, что как в экспериментальном проявлении, так и в теоретическом анализе колебательного спектра молекулярно адсорбированных и хемосорбироваиных молекул имеются свои характерные особенности. Эти особенности связаны главным образом с большей сложностью системы адсорбент — адсорбат по сравнению с объемными системами, что приводит к недостаточно полным для теоретической обработки спектральным проявлениям адсорбционного взаимодействия. Вследствие этих трудностей обсужденные в этой главе теоретические работы следует рассматривать как важный начальный этап таких исследований. Развитие этих теоретических исследований тесно связано с усовершенствованием экспериментальных методов получения более глубокой информа1Ции о взаимодействии и состоянии адсорбционных комплексов. Такое развитие теории и усовершенствование эксперимента необходимо для дальнейших применений спектроскопии в исследованиях адсорбции. [c.62]

Продукт 1,4-присоединения энергетически выгоднее продукта 1,2-присоединения, откуда следует, что теплота реакции ДЯ1,4 должна быть более отрицательной, чем АН1У, однако тот факт, что 1,2-присоединение протекает с большей скоростью, может считаться результатом меньшего значения теплоты активации ДЯ .г по сравнению с ДЯ, 4. (При обсуждении данного вопроса может оказаться полезным вернуться к вопросу о теплотах реакции АН и теплотах активации АН , рассмотренному в разд. 3-5, 3-7В и 3-7Г.) р. Если бы оказалось ВОЗМОЖНЫМ достигнуть в эксперименте осуществления полного кинетического контроля (т. е. полностью избежать того, чтобы 1,2-продукт вновь давал карбониевый ион), то продукт 1,2-присоединения был бы основным. Однако в обычных условиях присоединения, где термодинамический контроль является главенствующим (имеющейся в распоряжении энергии достаточно для того, чтобы оба продукта перевалили через энергетический барьер, вновь образовав карбониевый ион), 1,4-продукт накапливается за счет 1,2-продукта, поскольку переход от 1,2- к 1,4-продукту в конечном счете сопровождается выигрышем энергии (— ДЯ1,4 > — АЯ1,г). [c.237]

Следует иметь в виду, что данные о константах скорости различных реакций не всегда относятся к одинаковым условиям в отношении температуры, pH и ионной силы. Поэтому следует тщательно рассматривать все экспериментальные условия по оригинальным публикациям, в которых эти константы были получены. Однако изменения скорости, определяемые условиями эксперимента, по всей вероятности, не существенны по сравнению с изменениями, индуцированными белком, что позволяет в дальнейшем обсуждении пренебрегать влиянием условий опытов. В ряде случаев мы будем сравнивать активность различных комплексов и белков с активностью железодейтеропорфирина. Поскольку замена железопротопорфирина в цитохром с-пероксидазе на железодейтеропорфирин дает искусственный фермент с активностью, составляющей 97% активности нативного белка (разд. 8.2), мы будем предполагать, что и соответствующие небелковые комплексы также характеризуются одинаковой каталитической активностью. [c.213]

Ботсфорд и Хеллер, применив рентгеновскую эмиссионную спектроскопию, получили количественные результаты для относительно большого числа редкоземельных элементов в образце. Их работа дополняет многие моменты, затронутые в этой главе. Аналитические проблемы, с которыми столкнулись эти исследователи, были настолько сложны, что их можно было надежно разрешить только при сравнении неизвестной пробы со стандартами, имеющими сходный состав. Аналогичная ситуация была рассмотрена в разделе 7.11. Обычно при этом получались линейные рабочие кривые, а учитывать фон не было необходимости. Так как обсуждение результатов эксперимента, которые приводят Литл, Ботсфорд и Хеллер, имеет общее значение дл количественного анализа методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии, мы процитируем эту часть их работы полностью [236]. [c.219]

Хотя мы уже рассматривали общую теорию СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП в первой главе, для удобства дальнейшего обсуждения приведем в табл. 11.2 результаты оценок магнитных эффектов на процесс синглет-трип-летной эволюции в модельной РП с двумя магнитными ядрами со спином /=1/2 [58]. Табл. 11.2 показывает, что для случая синглетного состояния исходной пары вероятность ее рекомбинации в слабых магнитных полях уменьшается (по сравнению с высоким полем) прп любой выбранной модели усреднения величины Рв- При этом, как и следовало ожидать, при малых временах Рз = 3 Рз (в полном соответствии с общим числом работающих каналов 5—Т -конверсии все три канала в слабом поле, один канал 5—То в сильном). Уменьшение величины Рв в слабых полях означает уменьшение вероятности образования продуктов внутриклеточной рекомбинации радикалов. С другой стороны, в слабых магнитных полях возрастает вероятность синглет-триплетных переходов, что приводит к увеличению вероятности образования продуктов рекомбинацин радикалов в растворе. Таким образом, рассмотренная модель предсказывает увеличение отношения продуктов рекомбинации радикалов в клетке и в объеме, что согласуется с экспериментом. [c.157]

Итак, переход от изложенного метода к полуэмпирической теории теперь совершенно ясен надо сделать вполне определенную серию разумных предположений и приближений, которые мы здесь кратко и перечислим. (Критическое обсуждение соответствующих вопросов имеется в [34—36].) Во-первых, нужно считать, что остов молекулы жесткий , так чтоф и Е никак не зависят от изменения состояния я-электронной системы при этом изменения в энергии (например, при я -<-я-переходе), относящиеся ко всей молекуле, могут быть отождествлены с изменениями только я -электронной энергии эфф, как это принято в теории Хюккеля. Во-вторых, вместо того чтобы пытаться вычислять матричные элементы оператора 11эфф, возможно, от неправильных ст-электронных волновых функций, лучше рассматривать эти величины как параметры и находить их значения непосредственно из сравнения с экспериментом. При этом желательно использовать неперекрывающиеся базисные функции, чтобы свести число указанных остовных параметров к минимуму и пренебречь элементами типа (срг1Ьэфф1 р8), кроме случаев, когда фг и соответствуют ближайшим соседним атомам в молекуле тогда диагональные и недиагональные матричные элементы просто можно считать параметрами а и Р, имеющимися в теории Хюккеля. [c.327]

Если считать, что мицеллы — это молекулярные агрегаты, соответствующие максимуму (и его окрестности) на кривой распределения, то концентрацию, при которой на кривой распределения появляется точка (вернее, точки) перегиба, можно принять за теоретическое определение ККМ [205]. Связь такого подхода с другими теоретическими (см. 17) и в особенности практическими определениями ККМ не вполне ясна (обсуждение этого вопроса см. в [206—208]), но можно думать, что он очерчивает нижнюю границу возможных определений. Заметим, что вычислять ККМ по формуле (49.30) для сравнения с экспериментом было бы возможным лищь при наличии очень точных сведений о параметрах молекул в мицеллах, так как при этом рассчитывается не сама ККМ, а ее логарифм (он входит в 2 через д). Такими сведениями о ао, ао (с учетом сольватной оболочки), б и прочих параметрах мы пока не располагаем, а потому, будь у нас уверенность, что (49.30) соответствует экспериментальной ККМ, эту формулу стоило бы приспособить для обратных расчетов. [c.238]

Обычно ОН- является очень мало эффективным реагентом, как уже отмечалось при обсуждении реакционной способности реагентов. Так как 0Н по сравнению с остальными реагентами У полностью взаимодействует с Pt(dien)H20 + и в то же время относительно инертен но отнопгению к Pt( dien)X , то оказывается возможным нри помощи этого эксперимента определить, генерируется или нет в маршруте с растворителем Pt(dien)H20 +. [c.342]

При сравнении качественных рядов транс-активностей нетрудно заметить несоответствие в них относительных положений отдельных лигандов. Это несоответствие было вызвано главным образом различными условиями проводимого эксперимента, налагающими влияние некоторых факторов на положение лиганда в рядах трансвлияння. В 1958 г. А. В. Аблов и И. М. Самусь [119] на примере иодид-иона и изороданогруппы показали, что порядок транс-активностей может зависеть от pH реакционной среды. Позже этими же авторами [120] было показано влияние цисрасноложенных лигандов на порядок транс-активностей. К выводу о несоответствии качественных рядов трансвлияння в 1960 г. пришли Р. Перри и Р. Келлер [63] нри обсуждении некоторых работ Дж. Чатта. Они писали Многие выводы при установлении ряда трансвлияния основаны па относительных данных, полученных при различных условиях [63, стр. 125). [c.64]

Поэтому можно ожидать, что Нн будет ближе к Яо и к другим обсужденным выше функциям кислотности, чем Нц. И действительно, Дено, Гровс и Сайнс [23] показали, что при присоединении протона к диарилолефинам типа 1,1-дифенилэтилена наклон зависимости Ig/ — Ян в пределах погрешности эксперимента равен единице. Функция Ян для смесей серной кислоты с водой изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. С увеличением концентрации кислоты Н ц изменяется значительно быстрее, чем любая из ранее обсужденных функций кислотности Яд увеличивается почти точно в два раза быстрее по сравнению с Н . [c.354]

Здесь я ограничусь обсуждением лишь экспериментов с тщательно изолированными двигателями ПД-14, специально спланированными для подтверждения основных теоретических выводов гл. XXIII. Испытанные двигатели состоят из трех и более металлов, образцам которых придана форма пластин толщиной около 3 мм, контакт между ними осуществляется с помощью особых зажимов, площадь контакта составляет 1—3 см . Для возможности сравнения различных материалов в качестве двух неизменных проводников цепи использованы. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология