Камфара из борнеола

При восстановлении водородом камфара превращается в изомерные спирты борнеол (II) и изоборнеол (П1). Эти спирты различаются пространственным расположением атомов водорода и гидроксильных групп при 2-м С-атоме у борнеола группа ОН направлена внутрь кольца (эндо), а у изоборнеола — наружу (экзо). Из ( + )-камфары получается ( + )-борнеол и (—)-изоборнеол, а из (—)-камфары (—)-борнеол и ( + )-изоборнеол. [c.5]

Содержание борнеолов в смеси камфара — борнеолы в %. .. 43,4 26,5 22,2 13,7 7,4 2,7 [c.128]

Физические свойства некоторых производных терпеновых углеводородов, имеющих значение в производстве камфары, сведены в табл. 52. Из веществ, приведенных в этой таблице, камфара, борнеол, а-терпинеол, изоборнеол и эфиры борнеола и изоборнеола были получены в чистом виде. Прочие вещества получены пока в менее чистом виде и их физические константы нельзя рассматривать как окончательно установленные. [c.206]

В отходах остается 0,05—0,07 % эфирного масла к сырью. Оно не представляет ценности, так как характеризуется низким качеством, большим содержанием борнеола, камфары и терпи-нен-1-ола-4. [c.163]

Предпочтительнее использовать для получения камфары уже созданные природой и доступные терпены, в первую очередь а- и р-пинены, основные компоненты скипидаров, камфен и бор-нилацетат, содержащиеся в хвойном эфирном масле пихты сибирской (пихтовом масле) и, возможно, борнеол, содержащийся в высших фракциях экстракционного скипидара (Пайн-оле). Таким образом, термин синтетическая в отношении камфары не совсем точен. В патентной литературе указывалось на возможность применения в качестве исходного продукта для синтеза камфары ароматического углеводорода п-цимола [316]. Если бы получали камфару из этого сырья, она имела бы больше основания называться синтетической. [c.13]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (П) и изоборнеола (П1) через магнийорганические соединения (XI и XII) [253]. Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида [240]. [c.14]

Предприятие, впервые в мире наладившее производство синтетической камфары на Ниагарском водопаде (США, 1905 г.), получало щавелевый эфир борнеола действием щавелевой кислоты на пинен. Предприятие просуществовало недолго, что и понятно, так как выход щавелевого эфира борнеола не превышал 30%. [c.15]

Для получения синтетической камфары используют технический изоборнеол, не подвергнутый специальной очистке, но тщательно отмытый от солей органических кислот и хорошо отжатый от воды и масел. В ограниченном количестве используют и борнеол, получающийся при переработке пихтового масла. О составе и свойствах технического изоборнеола см. гл. VI.6, а о составе технического борнеола — гл. Х.5. [c.104]

Превращение борнеола и изоборнеола в камфару может быть-осуществлено или окислением, или каталитическим дегидрированием. Однако методы окисления не могут конкурировать с методами каталитического дегидрирования. По-видимому, методы окисления имели малое применение и в прошлом, так как появление промышленных методов каталитического дегидрирования борнеола и изоборнеола относится к началу текущего столетия и совпадает с периодом возникновения промышленности синтетической камфары. [c.104]

Получение камфары окислением борнеолов [c.105]

При окислении борнеолов водными растворами окислителей по окончании реакции получают гетерогенную систему, состоящую из камфары, побочных продуктов реакции и водного раствора восстановленного окислителя. Чтобы превратить камфару в товарный продукт, ее необходимо в первую очередь перегнать. Перегонку осуществляют обычно с водяным паром. [c.107]

При нагревании расплавленных или растворенных в индифферентных растворителях борнеола (I) и изоборнеола (II) с некоторыми катализаторами они отщепляют водород и превращаются в камфару (VI). То же происходит при пропускании паров борнеола и изоборнеола через слой нагретого катализатора. [c.107]

Реакция дегидрирования борнеола и изоборнеола обратима при нагревании камфары с водородом в присутствии тех же катализаторов происходит гидрирование камфары, она присоединяет водород и превращается в смесь борнеола и изоборнеола. [c.107]

Реакции гидрирования и дегидрирования применимы к большому кругу веществ и имеют большое значение в органической химии и технологии. Дегидрирование борнеола и гидрирование камфары — частные случаи этих реакций. [c.107]

Дегидрирование и окисление борнеолов приводят к одному и тому же конечному продукту — камфаре, но это совершенно различные процессы. При дегидрировании от каждой молекулы борнеола или изоборнеола отщепляются два атома свободного водорода, при окислении же водород окисляется до воды (с. 108). [c.107]

Если борнеолы подвергать дегидрированию в жидкой фазе, то выделяющийся водород непрерывно удаляется из сферы реакции и, следовательно, процесс может быть доведен до конца. Если борнеолы подвергаются дегидрированию в паровой фазе, выделяющийся водород остается в соприкосновении с парами камфары, в результате чего наступает подвижное равновесие между камфарой и водородом, с одной стороны, и смесью борнеола с изоборнеолом — с другой. С повышением те.мпературы это [c.107]

Каталитическое дегидрирование борнеолов осуществляется на практике как в виде периодического жидкофазного, так и непрерывного парофазного процессов. Методы получения камфары дегидрогенизацией борнеолов имеют существенные преимущества по сравнению с методами получения камфары окислением борнеолов. Эти преимущества заключаются в следующем 1) в незначительном расходе катализатора по сравнению с расходом окислителей, легкости регенерации катализатора и минимальном количестве вредных сточных вод 2) в почти полном отсутствии побочных реакций и практически количественном превращении борнеолов в камфару 3) в значительно более легком выделении камфары из продуктов реакции. [c.110]

Протекание дегидрирования борнеолов по уравнению реакций первого порядка в заключительном периоде приводит к тому, что в камфаре, как правило, остается немного непрореагировавшего борнеола (гл. У.1, рис. 5). [c.112]

Дегидрирование борнеолов проводят при температуре 180— 200°С. Реакция сопровождается поглощением тепла в количестве около 55—60 кДж (13—14,5 ккал/моль) прореагировавшего борнеола или соответственно около 350—400 кДж/кг (85— 95 ккал/кг). Поэто.му для обеспечения достаточно быстрого процесса важен не только подогрев аппарата до заданной температуры, но и восполнение поглощенного тепла. Обычно обогрев аппарата осуществляют через рубашку водяным, паром с давлением около 20 ат или другим теплоносителем. В качестве теплоносителя одно время применяли тяжелые цилиндровые масла с высокой температурой вспышки, ныне применяют высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ)—смесь дифенила и дифенилоксида. Во избежание кристаллизации камфары в трубах, кранах н других соединениях, их также обогревают до температуры около 200°С. [c.113]

В течение всего процесса в аппарате должна оставаться часть растворителя, так как конденсирующийся в холодильнике растворитель предохраняет его от закупорки твердыми борнеолами и камфарой. Таким образом, растворитель выполняет несколько назначений он растворяет борнеолы, с его помощью удаляется вода, он предотвращает осаждение борнеола и камфары на холодных частях аппарата и трубопроводах, по которым отводится водород. Без растворителя немыслимо проведение жидкофазного процесса дегидрирования борнеолов. [c.113]

Дегидрирование борнеола протекает без побочных реакций, а механические потери при перегонке камфары сравнительно невелики, следовательно, выход камфары получается высоким из 100 массовых частей технических борнеолов получают 92—95 массовых частей камфары в пересчете на безводные продукты. Если перегонка камфары ведется нерационально, выход иногда падает до 82—85% от массы борнеолов [26]. Так как превращение камфена в эфир изоборнеола и гидролиз эфира протекает почти количественно, то, как правило, выход камфары составляет 100—103% от массы переработанного камфена, или 89— 92% от теоретического. [c.119]

Прн каталитическом дегидрировании в паровой фазе пары борнеолов пропускают через реактор, заполненный катализатором. Процесс осуществляется непрерывно борнеолы испаряются в испарителе, их пары проходят через слой катализатора, образующиеся камфару и водород направляют в конденсатор, откуда осаждающуюся на холодных поверхностях камфару удаляют. [c.120]

При дегидрировании борнеолов в паровой фазе реакция заканчивается не полным превращением борнеолов в камфару, а подвижным равновесием между борнеолами, с одной стороны, камфарой и водородо.м — с другой. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону камфары. Судя по анализам камфары, полученной парофазным методом, можно утверждать, что при 250—260°С реакция практически количественно сдвинута в сторону камфары. [c.120]

Таким образом, единственное общее свойство, объединяющее самые разные ПАОВ, адсорбция которых может приводить межфазную границу ртуть/раствор в состояние спонтанной нестабильности, — это способность образовывать прочные межмолекуляр-ные связи в адсорбционном слое. Отсюда вытекает важность определения аттракционной постоянной для такого рода соединений. Для расчета а в случае образования двумерных конденсированных слоев наиболее надежным в настоящее время является метод, основанный на сравнении С, -кривых, экспериментальных и рассчитанных по формулам (2.84), (2.85), при варьировании параметров ао и Во в пределах известной суммы 1пВо+ао- (Напомним, что Во а йо — значения константы адсорбционного равновесия и аттракционной постоянной при потенциале нулевого заряда в растворе фона.) Рис. 4.17 иллюстрирует результаты такого сопоставления. Оказалось, что определенные этим способом величины а для камфары, борнеола и адамантанола-1 лежат в интервале 4- 6. [c.152]

В качестве примера Аскан [ 67] приводит данные о равновесном со,аер-жании борнеолов в смеси камфара — борнеолы, полученной после пропускания паров камфары в смеси с водородом через никелевый катализатор, в зависимости от температуры. [c.128]

Анализ камфары проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 1123—58 и Государственной фармакопеи СССР (глава IX). В отдельных случаях характеризуют товарную камфару по содержанию борнеолов, камфена и камфары. Хотя ГОСТ 1123—58 и предусматривает определение в камфаре суммы этерифицирующихся веществ (суммы борнеолов и камфена), иногда этого бывает недостаточно и возникает надобность в раздельном определении этих примесей, так как они не равноценны. Примесь к камфаре борнеолов в пределах, допускаемых ГОСТ 1123—58, существенно не отражается на качестве камфары, тогда как примесь непредельного углеводорода камфена может снизить ее стабильность. [c.199]

При перегонке с водяным паром свежих и высушенных листьев Б. И. Рутовский и Н. А. Прокопчук [219] получили 0,07—0,19% эфирного масла из свеж х листьев и 0,134—0,207% из высушенных после ректификации масло имело следующие константы 0,8366 ао+5,5° пв 1,4817, и содержало около 50% мирцена (тетрабромид продукта восстановления, т. пл. 87°), 10—11% а-пинена (пиноновая кислота, т. пл. 103°), 8—9% камфары (борнеол, т. пл. 208°), далее линалоол и а-терпинеол (нитрозохлорид, т. пл. 107° нитролпиперидид, т. пл. 150°). [c.8]

Из травы, собранной в Туркменистане, в период до цветения, при перегонке с водяным паром В. А. Вышенский [24] получил 0,06—0,38% эфирного масла со следующими константами ) 0,9261 а—10,84° п 1,4730 к. ч, 1,89 эф. ч. 22,11 эф. ч. п. ац. 57,18. В масле найдены 16% альдегидов (кумин), а-пинен, цинеол, артемизиакетон, изоартемизиакетон, /-камфара, борнеол, фенол, кислоты уксусная и масляная. [c.31]

Все растение, в особенности цветущие корзинки в свежем виде, содержит 0,1—0,2% эфирного масла в сухой траве выход масла составляет 0,2—0,3%. Константы масла0,925—0,950 а +30 до +45 есть указания на отдельные растения с а —27°26. В составе масла установлены -туйон (до 47%), /-камфара, борнеол,пинен и кетон-танацетон [156]. [c.96]

Твердые растворы этого типа образуют, например, системы нафталин— -нафтол, а-бромкоричный— х-хлоркоричный альдегиды. Некоторые вещества, как, например, с1-кацфара и -борнеол, образуют очень оригинальные твердые растворы, сосШв которых совсем не отличается от состава жидкостей, находящихся с ними в равновесии. Кривые затвердевания и плавления сливаются в этом случае в одну прямую линию, соединяющую точки плавления обоих чистых веществ. Некоторые оптические изомеры, например оксимы4-и /-камфары, имеющие одинаковые температуры плавления, образуют растворы, которые плавятся и затвердевают при одной и той же температуре независимо от состава смеси. Кривые плавления и затвердевания взаимно налагаются, образуя одну горизонтальную прямую [c.38]

По другому вариан1у камфен (V) превращают с помошью уксусной (или муравьиной) кислоты в присутствии серной, в изоГюрниювыи эфир (I), который через борнеол (И) превращают в камфару (111). [c.149]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

После первой мировой войны во Франции существовало производство синтетической камфары через тетрахлорфталевый эфир борнеола, получаемый действием тетрахлорфталевой кислоты на пинен. Тетрахлорфталевый эфир борнеола труднолетуч и легко отделяется от терпеновых углеводородов. Камфара, полученная этим методом, сохраняла оптическую деятельность, но имела низкую температуру кристаллизации (157—16ГС), по-видимому из-за значительной примеси фенхона. Производство просуществовало недолго, так как не могло конкурировать с предприятиями, получающими синтетическую камфару другими методами. [c.15]

Наряду с а-пииеном для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также р-пинен (XIII). Подобно а-пинену, р-пинен при действии хлористого водорода образует борнилхлорид, при действии органических кислот превращается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен. [c.16]

В США используют пайн-оль по разным назначениям, в том числе и для получения терпинеола, эстрагсла и анетола, которые применяют в парфюмерии. В качестве побочных продуктов получают борнеол, фенхиловын спирт и камфару 288]. Борнеол и фенхиловый спирт дегидрируют и разделяют феихон и камфару. Количество получаемой таким образом камфары, учитывая размеры производства терпинеола в США, не может превышать 100—200 т/год. Если в производстве используется природный пайн-оль, камфара получается оптически деятельная. [c.27]

В процессе взаимодействия камфена с муравьиной кислотой при температуре выше ЗО С наряду с эфиром изоборнеола образуются неидентифици-рованные эфиры другого вторичного терпенового спирта (по-вндимому псевдо-борнеола), которые в процессе дальнейшей переработки превращаются в котом, остающийся в виде примеси в камфаре и значительно снижающий температуру ее кристаллизации. При температуре ниже 30°С указанные побочные продукты не образуются. Данные, иллюстрирующие влияние температуры формнлирова-ния камфена на температуру кристаллизации полученной из него ка.мфары, показаны графически на рис. 12. [c.81]

По получении камфары окислением борнеола и нзоборнеола в начале столетия были выполнены довольно многочисленные исследования и взято значительное количество патентов. Сводка литературы дана в ряде обзоров [182, 268, 331]. [c.105]

Окисление производили 70%-ной азотной кислотой при охлаждении (реакция экзотермична) в цилиндрических аппаратах из чистого алюминия. Перемешивание осуществляли сжатым воздухом. Борнеол вносили в азотную кислоту постепенно. По окончании реакции и отстаивания выделялся слой азотнокислой камфары, а в иижнем слое собиралась 35—40%-ная азотная кислота. Далее азотнокислую камфару подвергали гидролизу водой, распыляя в ией поступающую через форсунку азотнокислую камфару, далее образовавшуюся камфару подвергали очистке перегонкой с водяным паром. [c.106]

Обычно камфару отделяют от катализатора и смолисты.х веществ перегонкой с насыщенным или перегретым водяным паром. До начала перегонки камфары необходимо из плава отогнать растворитель. Даже в случае применения в качестве растворителя толуола, кипящего при сравнительно низкой температуре, без колонны эту операцию осуществить невозможно, не получая некоторого количества промежуточной фракции, состоящей нз растворителя, камфары и терпеновых углеводородов, присутствующих в виде примесей в борнеолах. Несмотря на это, отгонку растворителя обычно ведут не применяя ректификационных колонн, так как опасаются закупоривания их твердой камфарой. В этих условиях небольшое количество растворителя остается в камфаре и отгоняется с головной фракцией при перегонке. [c.115]

Отогиаиный во время сушки изоборнеола и дегидрирования растворитель, за исключением хвостовых погонов, перед началом перегонки камфары может быть возвращен в процесс без очистки. Хвостовые погоны растворителя, кроме камфары, содержат камфен, моноциклические терпены, продукты их гидрирования и другие примеси, содержащиеся в борнеоле. По мере накопления эти погоны перегоняют, выделяя при этом терпены и очищенный растворитель. Растворитель используют вновь. [c.119]

Оставшийся в аппарате после перегонки камфары катализатор, вследствие восстановления его до металлической меди, обладает пирофорными свойствами. В целях противопожарной безопасности (в период охлаждения аппарата) катализатор изолируется от атмосферного воздуха подушкой из углекислого газа, затем его выгружают из аппарата через специальный люк после каждой или после четырех-пяти операций. Выгрузка катализатора ос-тожняется, если исходные борнеолы были плохо отмыты от солей органических кислот, так как в этом случае он шлакуется на стенках аппарата. Регенерация катализатора не сложна. Сначала из него возгонкой удаляют небольшое количество камфары, затем выжигают в токе воздуха органические вещества и растворяют окиси в серной или азотной кислотах. Далее следует осаждение углекислых солей меди или никеля содой. Регенерацию катализатора проще производить в отсутствие носителя. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология