Образование оксианионов

Образование оксианионов переходными металлами несколько отличается от этого процесса для непереходных элементов. Дело в том, что у элементов этих двух типов в валентной оболочке их атомов заполняются различные подуровни. В оксианионах непереходных элементов химическая связь образуется так, что при этом происходит заполнение валентных подуровней всех атомов. Например, в сульфат-ионе SO связывающие 3s- и Зр-орбитали серы оказываются полностью заполненными, а в хлорат-ионе lO i валентные орбитали атома хлора также полностью используются для образования связей. В отличие от этого многие переходные элементы, имеющие частично занятые -орбитали, не всегда используют их полностью при образовании оксианионов. [c.361]

Сера щироко распространена в природе в виде сульфидных руд, которые вместе с тем являются важным сырьем для получения целого ряда металлов. По химическим свойствам селен и теллур во многом сходны с серой, в особенности в том, что касается образования оксидов и оксианионов. [c.330]

Образование кислот из оксианионов происходит в результате присоединения одного или нескольких протонов к оксианиону [c.362]

Как правило, восстановление оксианиона приводит к образованию растворимого катиона, после чего желаемый продукт может быть выделен из реакционной смеси испарением или осаждением. По той же причине оксианионы неметаллических элементов используются для окисления металлов (примеры можно найти в гл. 19). [c.369]

Учитывая, что свойства оксианионов, и в частности легкость их образования, весьма разнообразны, нетрудно понять, почему не существует единого метода их получения. Например, оксианионы, представляющие собой основную форму амфотерных оксидов, получают просто путем добавления основания к соответствующим оксидам или к раствору, содержащему соответствующий катион. Другие оксианионы получают путем извлечения из щироко распространенных в природе веществ, а третьи — обработкой необходимого элемента, находящегося в состоянии с низкой степенью окисления, каким-либо сильным окислителем. Отдельные примеры применения последнего метода будут рассмотрены ниже. [c.372]

Сильные кислоты можно сохранять сколь угодно долго в стеклянной посуде, но основные растворы, например аммиак или гидроксид натрия, быстро разъедают стекло. Объясните, чем вызвано это различие, с учетом влияния pH среды на образование полимерных оксианионов кремния. [c.385]

Было высказано предположение [38], что образование тетраэдрического оксианиона (с зарядом, передаваемым от замаскированного кар-боксилата остатка Азр-102 к субстрату) инициирует конформационный переход, благодаря которому при распаде тетраэдрического промежуточного соединения имидазольная группа остатка Н1з-57 получает возможность принять обратно протон от Азр-102 и протонировать уходящую группу [уравнение (7-17)]. [c.111]

Кроме того, небольшие и более высокозаряженные ионы взаимодействуют с водой с образованием относительно больших и устойчивых ионов (так называемых оксианионов), например сульфата (50 ), путем притягивания ионов кислорода и опять же высвобождая ионы водорода, т. е. [c.121]

Примером каталитической реакции такого вида может служить гидролиз сложных эфиров, содержащих карбонильные заместители. В частности, щелочной гидролиз метил-о-формил-бензоата идет в 10 раз быстрее, чем гидролиз метил-о-нитро-бензоата, — соединения с близкими стерическими и электронными свойствами [5]. Эти реакции имеют первый кинетический порядок по концентрации гидроксид-иона их протекание можно объяснить присоединением гидроксид-иона к карбонильной группе субстрата с образованием аддукта, оксианион которого [c.304]

Согласно схеме, на стадии А в водных растворах оксида серы (IV) происходит образование неорганической редокс-системы I, включающей различные оксианионы серы. Инициирующее действие потенциалопределяющих систем I в процессе окисления-восстановления органических лигнинных структур проявляется в образовании редокс-систем [c.254]

Низкоуглеродистая сталь подвергается растрескиванию в щелочных средах при высоких температурах этот эффект называется каустической хрупкостью (ему подвержены и аустенитные стали, но в значительно меньшей степени, чем низкоуглеродистые). Каустическая хрупкость представляет серьезную опасность для котлов и парокотельного оборудования, в которых щелевые зазоры и пористая накипь на сильно нагруженных участках (например, в зонах клепаных и сварных соединений) могут приобрести высокие pH и вызвать разрушения взрывного типа. Трещины имеют межкристаллитное залегание, хотя разъеданию подвергается перлитный цементит, и железо растворяется в форме оксианионов. Осаж дается магнетит, но выпадение его обычно происходит в стороне от острия трещин, так что их закупоривания не происходит. В процессе разъедания образуется водород он может способствовать растрескиванию путем образования внутренних пузырей. [c.188]

Репассивация питтинга возможна также вследствие снижения скорости анодного растворения. При росте питтинга на нержавеющих сталях, легированных Мо, 81, Не, V и др., в раствор, наряду с ионами основных компонентов, перейдут и ионы этих легирующих добавок в виде оксианионов МеО . По достижении определенной концентрации их в объеме питтинга оксианионы осаждаются на его поверхности, вытесняя хлор-ионы. Это приводит к прекращению растворения, т. е. к пассивации питтинга. У сталей, легированных азотом, возможно под-щелачивание раствора в питтинге в результате образования при растворении стали ионов аммония [72], а также возможно образование устойчивых комплексных соединений аммония с ионами металлов Р е2+, N1 +, Сг + и хлор-ионами [73]. Анодная кривая для питтинга в этих случаях будет соответствовать кривой 1 5 с потенциалом пт, лежащим значительно положительнее потенциала коррозии стали Ек. [c.92]

Пентоксид ванадия. При добавлении разбавленной серной кислоты к раствору ванадата аммония образуется кирпично-красный осадок VaDs- Это кислый оксид, растворяющийся в NaOH с образованием бесцветных растворов, содержащих ванадат-ион VO ". При подкислении протекает сложная последовательность реакций приводящая к образованию оксианионов и полианионов (разд. 5.4). В очень сильнокислых растворах образуется ион диоксована-дия У) VOt. [c.456]

Хром(П1)-наиболее распространенное состояние окисления хрома. Хром(П)-хороший восстановитель, а Сг(1у)-хороший окислитель. Как и следует ожидать, кислотность оксидов хрома изменяется в зависимости от его степени окисления СгОз обладает кислотными свойствами, СГ2О3-амфотерными, а СгО и Сг(ОН)2-основными. Распространенным оксианионом хрома является желтый хромат-ион, СгО , который в кислом растворе димеризуется с образованием оранжевого бихромат-иона [c.443]

Степень окисления центрального атома в оксианионах представляет собой положительное число, определяемое уже известными нам формальными правилами (см. гл. 14). При установлении степеней окисления атомов в ковалентно связанной системе электроны, участвующие в образовании каждой связи, условно приписываются более электроотрицательному из двух атомов, между которыми они обобществляются. В оксианионах кислород всегда более электроотрицателен по сравнению с центральным атомом, и поэтому обобществляемые ими электроны приписываются кислороду. В результате у центрального атома всегда оказывается положительная степень окисления. Например, у иона перманганата МПО4 каждому из четырех атомов кислорода приписывается степень окисления — 2 (что дает для четырех атомов кислорода в сумме — 8), и поскольку оксианион обладает общим зарядом 1 —, марганцу формально приписывается степень окисления +1. [c.358]

Эти структуры представляют собой длинные цепи чередующихся атомов кислорода и фосфора аналогичное строение имеют АзОАзОз, 5ЬОз и 8Ь0 2. Их образование и свойства будут обсуждаться в гл. 21. Для того чтобы различать структуры двух типов, присущие оксианионам одного и того же элемента в определенном состоянии окисления, к названиям этих оксианионов добавляют приставку орто-, если они обладают односвязной структурой (мономерные оксианионы), либо приставку мета-, если они имеют полимерную структуру. Например, РО4 называется ор-тофосфатным ионом, а (РО 3) — метафосфатным ионом. (К названиям нитрат-иона N01 и нитрит-иона ЫО 2 не добавляются подобные приставки, так как в данном случае каждому состоянию окисления азота соответствует всего одна структура.) Применение этого номенклатурного правила иллюстрируется примерами в табл. 20.1 и 20.2. Для ясности в эти таблицы включены формулы полимерных оксианионов. Полимерные ионы всегда можно опознать по приставке мета-. Существование метаформ оксианионов следует ожидать для любого элемента, оксианион которого в ортоформе имеет ионный заряд 3 — или 4 —, поскольку в этом случае потеря одного иона О приводит к образованию частицы, которая все же имеет отрицательный заряд. При этом состояние окисления центрального атома остается без изменения. Например, можно представить себе, что ион метафосфата образуется из иона ортофосфата в результате потери ионов О [c.360]

В тех случаях, когда переходный металл, входящий в оксианион, приобретает высшую степень окисления, химическое строение оксианиона удается удовлетворительно представить с помощью электронных формул. Например, центральный атом в каждом из оксианионов Т1О4, VO , rOl и Мп04 имеет степень окисления, совпадающую с номером группы соответствующего элемента. Поскольку в этих случаях в образование химической связи вовлекаются все с1-электроны переходного элемента, подобные оксианионы обладают структурой первого типа из числа указанных в табл. 20.3. [c.361]

Остается еще рассмогреть оксианионы со сравнительно высоким ионным потенциалом гипотетического центрального иона. В кислых растворах они сохраняются в виде оксианионов (или соответствующей кислородсодержащей кислоты) либо огделяются от раствора в форме оксидов. Катионы или оксикатионы в данном случае не образуются. Приведем несколько примеров, когда происходит отделение от раствора оксидов, образованных из соответствующих оксианионов [c.368]

Однако наиболее многочисленный класс неорганических полимеров составляют полимерные оксианионы, оксикатионы и гидратированные катионы. Образование полиоксианионов обычно происходит в результате реакции конденсации, при которой объединение мономерных структурных единиц сопровождается выделением молекул воды. В общем виде подобные реакции можно представить себе следующим образом [c.375]

Нетрудно понять, что образование полимерных оксианионов в кислородсодержащих кислотах должно зависеть от кислотности среды, т. е. от величины ее водородного показателя pH. Степень полимеризации максимальна при низких значениях pH, когда в наличии имеется достаточное количество свободных протонов при этих условиях отрицательно заряженные атомы кислорода в оксианионах способны превращаться в гидроксидные группы — ОН, которые затем участвуют в реакции конденсации, приводящей к образованию полимерных ионов. В общей форме роль протонов в полимеризадии оксианионов описывается уравнением [c.376]

Оценка редокс-свойств оксианионов серы, проведенная нами ранее, показала, что в ряду производных сернистой кислоты пиросуль-фит-ион, рассматриваемый как внутримолекулярная редокс-система со степенью окисления серы +4 и +6 и способный в растворе образовывать потенциалопределяющие редокс-системы, обладает повышенной нуклеофильностью. Следовательно, изменение условий в сторону его преимущественного образования в варочном растворе или использование водных растворов солей пиросульфита в качестве варочного раствора в соответствии с предложенной физико-химической моделью редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании должно вызвать инициирование редокс-взаимодействий, т.е. положительно повлиять на процесс делигнификации в целом. Данная предпосылка положена нами в основу при теоретическом обосновании принципиально нового окислительного сульфитного (пиросульфитного) метода получения целлюлозы [70,71, 77,80,81 ]. [c.256]

Проблема селективности экстракционных реагентов, обсуждаемых в этом разделе, остается, по существу, нерешенной. Экстракционные свойства крупных органических катионов по отношению к простым анионам и оксианионам описаны в исчерпывающих обзорных работах [426—429]. С другой стороны, даже небольшие структурные изменения (такие, как изменение нормальной алкильной цепи в трифенил-к-пропилфосфонии с образованием изомерного трифенил-пзопропилфосфония) могут привести к заметному раз- [c.52]

Понижение температуры и увеличение ионной силы раствора смещает равновесие в сторону образования поликатионов. Известна полимерная структура метасиликат-иона (510з )п- Оксианионы металлов с низкими степенями окисления (Ве0 , А10з , 2п02", ЗпО ) невозможно описать валентными схемами — ив твердых веществах валентная оболочка центрального атома частично заполнена электронами, предоставляемыми атомами кислорода окружающих частиц. В водном растворе такие оксианионы превращаются в гидроксокомплексы. Гидроксогруппы и координированные вокруг иона молекулы воды поставляют электроны для валентной оболочки центрального атома [c.60]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Важная роль среды обусловлена тем, что она может реагировать с продуктами катодного процесса. Железо часто покрывается гидроокисями и карбонатами магния и кальция, так как эти ионы обычно присутствуют в воде, содержащей СО2, и конечный продукт-представляет собой осадок из смеси извести и ржавчины, существенно тормозящий коррозию металла. При таких условиях требуемый для полной защиты поляризующий ток 2 будет уменьшаться его основной функцией станет восстановление повреждений в защитном слое осадка. Даже если взаимодействие с образованием, описанного выше осадка и не произойдет, увеличение щелочности в результате катодной реакции станет оказывать защитное действие,, даже если потенциал и не будет снижен до величины 2 (фиг. 65). Это доказывается с помощью соответствующей диаграммы Пурбэ. Как только поверхность металла покрывается защитной пленкой,, величина требуемого поляризующего тока снижается. Однако избыточная щелочность опасна, поскольку многие металлы образуюг растворимые оксианионы при высоких значениях pH. [c.130]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Оксианионы. Некоторые металлы, образующие оксианионы, могут быть связаны в ионную пару путем ассоциации с крупными органическими катионами с образованием в результате этого незаряженной соли, которая может экстрагироваться органическими растворителями. Примером может служить использование реагентов, подобных хлоридам тетрафениларсония и тетрафенилфосфония, для сочетания с РеОГ, Мп07 и другими оксианионами. Этот путь был использован для отделения Ре от Мо [93, 94], причем Ре(УИ) количественно экстрагировался хлороформом из щелочной среды [93]. Технеций этим же методом был выделен из облученных нейтронами МоОз и ОзОв [85]. Экстрагируется также марганец (VII) [95]. Позднее были [c.61]

В широком смысле окислительными являются все анодные процессы с участием металлов. Однако под термином анодное окисление в приложении к металлу обычно понимают анодное образование заметного количества твердого металлического окисла или гидроокиси на поверхности металла. Примером может служить хотя бы анодированный алюминий и формованный свинец. Если в результате анодной поляризации образуется твердое металлическое соединение, но не окисел, то говорят, что металл сулфатирован , хлорирован или фосфа-тирован для каждого случая соответственно общепринятого термина, объединяющего такого рода процессы, не существует. Часто рассматриваются случаи, когда твердый продукт не обладает адгезией к металлу. Если отвод катионов от металлической поверхности существенно замедляется в результате образования анодной пленки твердого продукта, почти непроницаемой для катионов, то говорят, что наступила анодная пассивация . Под общим названием анодное растворение понимают обычно анодные процессы, приводящие в конечном итоге к переходу металла в растворенные металлические соединения. При этом металл входит в состав гидратированных катионов, комплексных катионов или анионов (включая оксианионы) или незаряженных молекул. Анодное глянцевание и анодное полирование рассматривались как частные случаи анодного растворения. Применяемая терминология (и классификация) несовершенна. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология