Перенос поляризации РЧ-импульсами

Другим экстравагантным примером извлечения связности С-С из 1М-спектров с применением селективных методов возбуждения может служить одномерная многоимпульсная методика, позволяющая определить константу 1(С-С) методом селективного переноса поляризации. Чтобы вызвать процесс поляризации, вначале, как известно, необходимо осуществить селективную инверсию одной части мультиплета. Это можно осуществить с помощью мягких импульсов. Перенос поляризации между гомоядерно связанными спинами и Сд может иметь место в случае, когда два вектора намагниченности, связанные со спином, действующим как источник переноса поляризации (напримф С ), располагаются антипараллельно вдоль одной из поперечных осей ( л >-ось, например) до применения жесткого импульса (скажем, т1/2 [С, у]), обычно используемого для наблюдения всего ЯМР-спектра. Если таким образом удается генерировать населенности, то наблюдаемый сигнал, возникающий от С , по-видимому, будет представлять собой мультиплет с интенсивностями резонансных линий 0 2, составленный из двух частей, - обычного дублета 1 1 , возникающего от разности в населенности Сд, и 1 1 сигнала поляризационного переноса, возникающего от разности в населенности С . [c.27]

Помимо релаксации, протекающей за время длительности селективных импульсов и оГГ-резонансных эффектов, замена неселективных импульсов селективными не снижает чувствительности выбранных пиков. Напротив, перенос поляризации, вызываемый селективными импульсами, приводит к меньшему ветвлению и большей концентрации допустимой интенсивности на меньших пиках. Таким образом, многие селективные эксперименты значительно выигрывают в чувствительности. Можно сказать, что эта проблема является одним из наиболее интересных современных аспектов селективных 2М-экспериментов. [c.49]

Перенос поляризации РЧ-импульсами [c.239]

Применение селективных импульсов позволяет выполнить большое число одномерных экспериментов. При условии что спектры подвергаются селективным возмущениям, такого рода эксперименты дают информацию, аналогичную двумерным методам, описанным в гл. 9. Таким образом, в одномерных экспериментах селективный перенос поляризации позволяет изучать системы со сложным обменом и определять элементы релаксационной матрицы. Ниже приведен краткий обзор экспериментальных методов изучения динамических систем. Более подробное рассмотрение этого вопроса можно найти в работах [4.188 — 4.191]. [c.249]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

При обсуждении эквивалентной схемы двойного слоя электрода Баркер [83] пришел J выводу, что различие чисел переноса ионов в растворе и на границе, диффузной части двойного слоя должно приводить к тому, что появляется дополнительный потенциал поляризации электрода — поляризация массопереноса , существенно проявляющейся при больших скоростях изменения потенциала и малых концентрациях электролитов. При наложении импульса напряжения эта поляризация проявляется в виде тока плотностью [c.29]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой потенциала. Если в первом случае электрод поляризует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляризации, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во времени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реакции, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродный слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции нестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

Эта последовательность получила название UPT (Universal Polarisation Transfer-универсальный перенос поляризации), хотя введение нового названия прн изменении длительности всего лишь одного импульса может показаться излишним. Для оптимальной чувствительности необходимо подобрать 0, исходя из спина и числа ядер S, и ф, исходя из спина и числа ядер 1. И в том и в другом случае эго делается следующим образом. Пусть мы имеем N ядер со спином Каждое конкретное ядро i может находиться в состоянии, определяющемся спиновым квантовым числом яг,, которое может принимать Ъ + 1 значение в диапазоне от -i до с шагом 1. Если мы определим число М как [c.212]

Обратный DEPT. Импульсную последовательность для реализации обратного переноса поляризации легко построить на основании принципов эксперимента UPT, описанного в предыдущем разделе [14]. Наибольший интерес представляет перенос поляризации с одного ядра со спином 1/2 (например, метка С) на несколько ядер со сгшном 1/2 (например, на два протона в группе Hj). Из уравнения (6.3) мы получаем величину 9-импульса я/2, а величина ф будет зависеть от числа ядер, иа которые переносится поляризация. Если мы его заранее не знаем, то можно использовать компромиссное значение, позволяющее получить заметные ннтенснвиости всех групп ХН для случая такой [c.214]

Лучше использовать последовательность DEPT (гл. 6), где допускается развязка от Y, а частота повторения прохождений определяется величиной Ту ядер Y. Начиная с небольшого нмпульса 0 для настройки фазовой коррекции, нужно иайти так)ю длительность 0-импульса, прн которой сигналы групп XY и/или XYj становятся нулевыми эта величина будет соответствовать 0 = я/2 (рис. 7.4). При переносе поляризации с протонов иа углерод можно вполне точно откалибровать длительность импульса на сильно разбавленных образцах, суммируя 8-16 прохождений, повторяющихся через 1 или 2 с. Но предварительно необходимо измерить длительность импульса на углероде н подобрать длительность входящей в последовательность задержки в соответствии с ожидающейся величиной коистанты спин-спииового взаимодействия протон - углерод. [c.223]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

В области медленного обмена используется метод, основанный на переносе поляризации с насыщением. С помощью этого метода часто удается провести более точное и однозначное определение времен корреляция обменных процессов по сравнению с данными, получаемыми из анализа формы линии. Кроме того, метод переноса поляризахщи с насыщением позволяет получить дополнительную информацию о том, действительно ли две наблюдаемые в спектре резонансные линии соответствуют двум состояниям, между которыми осуществляется обмен. Реализация этого метода достаточно проста. С помощью импульса длительностью Г, воздействующего селективно, т.е. на определенной частоте, проводится насыщение линии В и измерение обычного спектра ЯМР. Этот эксперимент является примером использования метода селективного насыщения для подавления пика растворителя. [c.79]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

В описанных выше методах применялось облучение РЧ-полем в течение длительного периода времени, за которое скалярные или дипольные взаимодействия приводят к переносу поляризации. В импульсных методах, рассматриваемых в данном разделе, прецессии под действием внешних возмущений и гамильтониана спин-спиновых взаимодействий разделены во времени. Свободная прецессия в спин-спиновых полях необходима для создания коррелированного состояния спинов / и S в форме противофазной когерентности спинов I. Затем это состояние парой РЧ-импульсов преобразуется в противофазную когерентность спинов S, которая при желании может быть рефокусирована последующим периодом свободной прецессии. [c.239]

Приготовительный период. В течении приготовительного периода Гр в спиновой системе создается когерентное неравновесное состояние, которое будет эволюционировать в последующие периоды. В простейших экспериментах приготовительный период состоит из единственного импульса. Этот период, однако, может состоять и из более сложных импульсных последовательностей, которые осуществляют перенос поляризации, возбуждение многокван- [c.344]

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 и 3. а некогерентный перенос продольной поляризации /г в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается -когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9] б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую 5-ко-герентность, эволюция и перенос от 5 на / [8.12] в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81].

Первое, наиболее принципиальное — методы, основанные на переносе поляризации, теряют четвертичные атомы углерода [91, 100, 101] Второе — разная эффективность переноса поляризации для атомов углерода СН-, СН2- и Hj-rpynn [82, 97, 99] Третье - получаемые подспектры имеют различное отношение S/N [103, 104] Четвертое — используемые последовательности включают несколько импульсов на частоте протонов, качество которых определяет точность разделения подспектров [101, 103] [c.26]

Еще больше возросло значение 0 ЯМР в анализе нефтяных компонентов с расширением возможностей импульсных программаторов, позволяющих получать практически любые импульсные последовательности. Так, импульсный метод управляемого спинового эха (GASPE) позволяет различать группы С, СН, СНа и СНз в сложной смеси органических соединений [31]. Метод является довольно простым и может быть использован в любом тине Фурье-спектрометра. Недостатком его является длительность анализа. Метод стимулированного переноса поляризации без искажений (DEPT) [32] используется в этих же це.лях и основан на различии длительности импульсов, соответствующих фрагментам С, СН, СНг, СНз. Анализ проводится достаточно быстро и позволяет различать четвертичные и третичные атомы углерода также и в ароматике. Т. е. при использовании указанного комплекса методик можно получать информативные данные как об ароматической, так и о насыщенной части средней молекулы. Кроме того, одно из преимуществ использования спектроскопии С ЯМР в исследовании сложных органических смесей состоит в том, что многие важные функциональные группы содержат атом углерода и поэтому непосредственно обнаруживаются в спектрах С ЯМР [33—35]. Разработан ряд методик [36], позволяющих получать дополнительную информацию о функциональных группах в нефтепродуктах с помощью спектроскопии ЯМР и Si. [c.61]

Рис. 4.5.1. а — схема основного эксперимента по кросс-поляризации во вращающейся системе координат после (т/2)х-импульса намагниченность распространенных ядер I (т. е. протонов) захватывается вследствие спин-локинга полем Вц вдоль оси у, и при наложении поля Ди, такого, что выполняется соотношение Хартманна — Хана [равенство (4.5.15)], поляризация переносится к редким спинам 5 (например, к углероду-13, азоту-15 и т. п.) во время наблюдения спада сигнала свободной индукции возможна развязка от протонов б — схема с многократными контактами спад сигнала свободной индукции наблюдается многократно в ходе повторяющейся накачки кросс-поляризацией в — косвенная регистрация прецессии спинов 5 по спаду намагниченности спинов / [4.176] г — схема для измерения и Т д — остаточная намагниченность спинов 7, которая остается запертой, после эксперимента может быть возвращена на ось г востанавливающим импульсом [4.184] е — использование кросс-поляризации в качестве процесса смешивания в гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии. [c.232]

Период смешивания. Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации формирование периода смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксированную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное время смешивания тт- Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания. [c.345]

Симметрия может нарушиться в результате применения асимметричных смешивающих последовательностей, которые содержат периоды свободной прецессии с несколькими последовательными переносами, как, например, в эстафетных экспериментах (разд. 8.3.4). Симметрия также нарушается, если в приготовительном периоде имеются периоды свободной прецессии или селективные импульсы, что приводит к частотной модуляции начального состояния. Если задфжка между последовательными экспериментами слишком мала для полного восстановления намагниченности, то это обусловливает зависимость начальных поляризаций от времени релаксации Т различных спинов и может вести к асимметричности спектра. Очевидно, что процессы, которые аналогичны процессам, имеющим место в спектроскопии с фиксированным временем и развязкой по оц (разд. 8.3.2), также ведут к асимметричным спектрам. [c.410]

Если углы поворота обоих импульсов в смешивающей паре отличаются от тг/2, то в системах с N > 2 спинами мы имеем кросс-пики, аналогичные показанным на рис. 8.2.10. Таким образом, для /3 тг/2 перенос когерентности между двумя спинами к и I заключен внутри подспектра, который соответствует поляризациям Мт = 1/2 пассивного спина т [8.31]. В противоположность обычным спектрам OSY, полученным для значений /3 тг/2, в спектрах OSY с двухквантовой фильтрацией невозможно при /3 тг/2 получить кросс-пики в моде чистого 2М-поглощения. [c.517]

Полезно сравнить обменный 2М-метод, соответствующий схеме на рис. 9.1.1, <7, с обычным 1М-методом переноса намагниченности, который схематически показан на рис. 9.1.1, б и был рассмотрен в разд. 4.6.1.4. В одномерном случае используется селективный тг-импульс с частотой Од для инверсии поляризации Л/дг в одном заданном состоянии. Перенос и восстановление регистрируются точно так же, как и в обмеЕШОй 2М-спектроскопии, а имашо с помощью неселективного импульса. Оба метода применимы для изучения медленных процессов обмена. [c.582]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Однако подобным способом можно определить лишь приближенные значения коэффициента переноса и тока обмена исследуемой электродной реакции, поскольку, как показали X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей [40], в случае двухимпульсного гальваностатического метода нельзя пренебрегать концентрационной поляризацией во время прохождения первого, короткого импульса. После учета концентрационной поляризации X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей для системы Hg +/Hg в присутствии 0 М Hg +, 1 М НСЮ получили д=0,25а-см и а=0,24. Г. Геришер и М. Краузе [39] при тех же условиях без учета концентрационной поляризации получили примерно в два раза меньшую величину плотности тока обмена и а=0,3. [c.107]

Ход анализа. 0,1 г образца обрабатывают в платиновом тигле смесью НР и НЫО (1 1). Добавляют 3 мл НоЗО. (уд. в. 1,84) и выпаривают до появления паров 50д. Обработку серной кислотой повторяют дважды. Раствор переносят в мерную колбу емк. 100 жл и создают нужную кислотность (23 15 или 10 Л/ по Н2504). Аликвотную часть (2 мл) вносят в электролизер, на ячейку накладывают постоянное напряжение —0,1 —0,2 б при катодной и — 1,0 в при анодной поляризации и однократную развертку с известной амплитудой 0,8—0,9 в. Время задержки импульса после отрыва капли 2—10 сек. [c.527]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос поляризации РЧ-импульсами: [c.140] [c.195] [c.222] [c.227] [c.236] [c.253] [c.53] [c.84] [c.84] [c.240] [c.245] [c.440] [c.480] [c.111] [c.91] [c.204] [c.64] [c.314] [c.439] [c.592] [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология