Уравнения термодинамики гетерогенных систем

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

Правило фаз, открытое в 1873 г. американским ученым В. Гиббсом, является следствием второго закона термодинамики и описывает условия равновесия в гетерогенных системах с любым числом компонентов. Это правило легко вывести, если учесть, что число степеней свободы — это, по существу, число переменных или параметров, которые остаются неопределенными при данном состоянии системы, поскольку их можно изменять, не меняя числа фаз. Вместе с тем в состоянии равновесия между параметрами устанавливаются жесткие связи, выражаемые определенным числом уравнений У. Если число уравнений меньше, чем число параметров П, то разность между ними, т. е. число неопределенных параметров, и есть число степеней свободы С. Таким образом, С = П—У. Кроме того, состояние равновесной, си-стемы определяется двумя внешними параметрами — температурой и давлением. Подсчет величин П и У приводит к важному уравнению [c.86]

X. т. использует понятия о типах термодинамич. систем (см. Гетерогенная система. Гомогенная система. Закрытая система, Изолированная система, Открытая система), параметрах состояния (см. Давление, Температура, Химический потенциал), термодинамич. ф-циях и термодинамических потенциалах (см., напр., Внутренняя энергия. Энтропия). В основе Х.т. лежат законы (начала) общей термодинамики. Первое начало термодинамики - закон сохранения энергаи дая термодинамич. системы, согласно к-рому работа может совершаться только за счет теплоты или к.-л. др. формы энергии. Оно является основой термохимии, изучения теплоемкостей в-в, тепловых эффектов реакций и физ.-хим процессов. Гесса закон позволяет определять тепловые эффекты расчетным путем, если известны теплоты образования каждого из в-в, участвующих в р-ции, или теплоты сгорания (для орг. соед.). Совр. термодинамич. справочники содержат данные о теплотах образования или теплотах сгорания неск. тысяч в-в, гто позволяет рассчитывать тепловые эффекты десятков тысяч хим. р-ций. Первое начало лежит в основе Кирхгофа уравнения, к-рое выражает зависимость теплового эффекта р-ции или физ.-хим. процесса ст т-ры и дает возможность рассчитать тепловой эффект процесса при любой т-ре, если известны теплоемкости в-в, участвующих в р-ции, и тепловой эффект при к.-л. одной т-ре. [c.236]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

В гетерогенных системах осуществляется массоперенос веществ между отдельными фазами, при этом могут еще проходить химические реакции между веществами, участвующими в процессе массопереноса. Изучение закономерностей протекания процессов в сложных гетерогенных системах осуществляется на базе термодинамики неоднородных систем, включая химические потенциалы и уравнения Клаузиуса—Клапейрона, правило фаз Гиббса, уравнение Шредера и другие. [c.155]

Фактором интенсивности поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии 7 [c.22]

Процедурные знания — это сведения о совокупности конкретных процедур, этапов или шагов поиска целесообразных решений в новой ситуации, представленных либо на ЕЯ, либо на некотором формализованном языке (ФЯ). К процедурным знаниям в области химической технологии относятся, например, закон действия масс принцип Ле Шателье законы равновесия составов фаз гетерогенных систем законы сохранения массы, энергии, импульса и момента количества движения закон Гесса законы (начала) термодинамики физико-химические и технологические принципы наилучшего использования движущей силы ХТП, наиболее полного использования сырья и энергии в ХТС, наилучшего использования оборудования ХТС и др. алгоритмы расчета состава смесей веществ, расчета массы и объемов веществ, мольной теплоты образования соединений при химических реакциях системы уравнений математических моделей ХТП и ХТС алгоритмы анализа и оптимизации ХТП и ХТС тексты технологических регламентов и др. [c.32]

Двухмерная форма существования вещества от обычной трехмерной отличается тем, что молекулы вещества могут располагаться и двигаться только в двух измерениях в пределах некоторой площади. Близкое по геометрическим признакам понятие мы использовали при описании поверхностного слоя гетерогенной системы. Его вполне можно было воспринимать как теоретическую абстракцию, необходимую для решения уравнений термодинамики поверхностного слоя. В опытах Ленгмюра оно возникает как рукотворный объект. Если считать, что слой вещества является идеальным двухмерным газом, то зависимость его давления р на стенки контура от площади А, занимаемой газом, можно описать уравнением состояния идеального газа рА = пДТ, которое после деления на площадь дает p = TRT. Уравнение состояния двухмерного газа являет- [c.583]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями. Если пленка имеет толщину Л больше двух толщин 6 поверхностных слоев (/г>2б), то для нее обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от представленных ранее (для системы с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (01,24-02,3) обеих межфазных поверхностей (поверхностных слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться (/г<2б), вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сбли-жающи.хся фаз, так и межфазных слоев — расклинивающее [c.372]

Таким образом, для гетерогенной системы можно написать некоторые фундаментальные уравнения термодинамики [c.38]

VII.26) с принципиальной точки зрения эквивалентна системе (VII. 7) и вместе с уравнением (VII. 15) может быть положена в основу термодинамики гетерогенных систем при наличии искривленных поверхностей. Рассматривая совместно уравнения (VII.26) и (VII. 15), можем, как и в предыдущем параграфе, получить десять основных термодинамических уравнений, характеризующих двухфазное равновесие при наличии искривленной поверхности разрыва. Эти уравнения будут давать связь между величинами (1) — (X), приведенными на стр. 171 —172. Однако все уравнения, полученные из системы (VII. 26), будут обладать одним общим недостатком по сравнению с уравнениями предшествующего параграфа входящие в иих избыточные величины труднее поддаются физической интерпретации, чем величины, относящиеся к реальному поверхностному слою. Поэтому в дальнейшем мы обратимся к обсуждению уравнений, полученных в предшествующем параграфе. [c.175]

Изотермы адсорбции. В гетерогенной системе свойства поверхности раздела фаз и свойства самих фаз различны, особенно при очень большой относительной поверхности раздела фаз. Адсорбцией называется процесс, приводящий к изменению концентрации одного из имеющихся в системе веществ на поверхности раздела фаз. Равновесие это независимо от вида поверхности раздела фаз, описывается при помощи уравнения Гиббса, вытекающего из второго закона термодинамики [c.330]

А.Г. Морачевский, Б.П. Никольский, М.М. Шульц. Кандидатская диссертация Н.А. Смирновой (1961 г.) и труды в последующие 7 лет были посвящены проблемам термодинамики гетерогенных систем. Ею был сформулирован подход к изучению многокомпонентных, многофазных систем, позволивший существенно упростить их описание, получено обобщение правил Вревского на многофазные системы, предложено уравнение политермы взаимной растворимости жидкостей, выполнены прецизионные экспериментальные исследования фазовых равновесий. [c.164]

Очевидно, одна из важнейших задач, связанных с изучением химических процессов, — нахождение применимых к исследовательской практике решений, которые объединяют в единую систему термодинамику и кинетику. Принципиальная возможность этого обусловлена тем, что в развитии термодинамики неравновесных процессов значительную роль сыграли кинетические уравнения, а также тем, что энтропия неравновесного состояния является, по мнению физиков, основным инструментом кинетики. Закон возрастания энтропии — база для изучения кинетических явлений в макроскопических системах, для физической кинетики и теории необратимых процессов. Данные выводы имеют особое значение для изучения гетерогенных химико-технологических процессов, многие из которых осуществляются в неравновесных условиях. [c.218]

Ряд работ Н. Л. Ярым-Агаева [6417—6424] посвящен термодинамике двойных гетерогенных систем с химическим взаимодействием в газовой фазе. Он рекомендовал уравнения для расчета давления и состава пара и проверил их на нескольких системах (константы равновесия комплексообразования и ассоциации в газовой фазе). Этот цикл связан с разработкой теоретических основ ректификационных систем с химическим взаимодействием в паре (см. также [2828, 2829]). [c.58]

За последнее десятилетие гиббсовская термодинамика гетерогенных систем вступила в новый этап своего развития, вызванный к жизни возможностями использования современных численных методов и технических средств для решения задач, требующих большого объема вычислений. На этом этапе не формулируются новые принципы учения о гетерогенных равновесиях, но чрезвычайно расширяется сфера его практического применения для количественных расчетов свойств конкретных объектов. Естественно, что при этом наблюдается смещение центра тяжести сложившейся системы понятий и выводов. Правила или соотпошения, считавшиеся важнейшими, основными, перестают иногда выполнять эту роль, а второстепенные, не рассматривавшиеся ранее в качестве принципиальных направления исследований оказываются на новом этапе исключительно по.пезными и быстро развиваются. Например, при качественном анализе гетерогенных равновесий важнейшим термодинамическим вьто-дом является правило фаз Гиббса, позволяющее ориентироваться в сложных взаидюсвязях строения многофазной системы и внешних параметров, при которых она находится. Математически правило фаз выражает, как известно, условие существования решения системы уравнений, описывающей фазовые равновесия. При количественных расчетах правило фаз получается как естественный и далеко не самый важный результат решения этой системы уравнений. С другой стороны, при качественном анализе равновесий совершенно несущественна форма функциональной зависимости химических потенциалов компонентов от термодинамических параметров для численного же решения задачи ее необходимо знать. Не удивительно поэтому, что способам аппроксимации термодинамических функций уделяется значительно больше внимания, чем прежде. [c.3]

В монографии излагается разработанный автором подход к термодинамике тpexкo.vшoнeнтныx водно-солевых растворов п гетерогенных систем с их участием. Этот подход позволил получить простое уравнение для химического потенциала солей в водно-солевом растворе, а также дифференциальные и интегральные уравнения растворимости в гетерогенных системах. Существенное внимание уделено правильному использованию данных изопиестических измерений. [c.2]

Для пояснения структуры дальнейшего изложения целесообразно остановиться на ряде вводных замечаний. В термодинамике гетерогенных систем /1-3/ показано, что при исследовании равновесия между несколькими жидкими фазами и паром удобно использовать представление о гетерогенном комплексе жидких фаз, рассматривая его формально как одну фазу. При таком подходе удается получить уравнения равновесия комплекс жидких фаз - пар, которые аналогичны по форме уравнениям равновесия между пэром и гомогенным раствором. Указанная аналогия приводит к полезным результатам, однако не позволяет свести целиком термодинамику систем с расслаиванием к соответству-щим положениям термодинамики двухфазного равновесия. Одна из причин состоит в том, что фаза - гетерогенный комплекс жидких фаз не удовлетворяет в полной мере условиям устойчивости, характерным для гомогенной фазы. Кроме того, расслаивание жидких фаз само по себе связано с определенным характером взаимодействия компонентов, что дополнительно отражается на гетероазеотропных свойствах системы. Можно также отметить, что случай тройных гетероазеотропных систем в некотором отношении занимает особое место и в полной мере особенности исследования систем с расслаиванием проявляются начиная с четырехкомпонентных систем, рассмотрение которых приофетает самостоятельный интерес. Изложенные соображения формулируют по существу круг вопросов для дальнейшего обсуждения с целью исследования локальных и нелокальных закономерностей диаграмм равновесия между жидкостью и паром в системах с расслаиванием. [c.43]

В сборнике обсуждается ряд вопросов термодинамики гетерогенных H Tai уравнения и закономерности протекания процессов испарения в системах раствор - пар с равновесными и неравновесными ШЕческими реакциями, теория моновариантных равновесий в защ)ытых системах, методы оценки составов тройных и четверных азеотропов, расчет термодинамических характеристик систем в области гомогенности и равновесия жидкой и твердой фаз и др., и теории поверхностных явлений кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ в процессе дефо1жации поверхности, реология поверхностных слоев с растворимыми ШШ, механизм релаксации структуры поверхности водных растворов поверхностно-активных и неактивных веществ. [c.2]

В силу общего уравнения (72) левая часть (86) оцределяет изменение состава любой из фаз за1фытой системы гг). Следовательно, этими же свойствами обладает и разность градиентов ЧН - ЧН. Отсюда, в частности, следует, что ван-дер-ва-альсовские энтропийные эффекты 5( 1р) пропорциональны соответствующим энтальпийным эффектам г(ог ) этот факт давно используется в термодинамике гетерогенных систем [з]. [c.77]

Соколов В.А., Маркузин Н.П. Уравнение.описывающее изотермическое равновесие идеальный пар - конденсированная фаза в многокомпонентных системах с обратимыми химиче-скими реакциями. -. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.5. Сборник статей. Л., йзд-во Ленингр. ун-та, 1979, с.28-46. Библиогр. - 7 назв. [c.220]

Правило фаз непосредственно вытекает из второго начала термодинамики. Оно может быть выведено путем следующих простых рассуждений. Необходимым условием равновесия сложной гетерогенной системы, состоящей из К компонентов с числом фаз Ф, является равенство температуры, общего давления во всех частях систелмы, а также равенство парциальных давлений насыщенного пара каждого компонента для всех фаз. В противном случае будет происходить перемещение паров в области более низких давлений пара с последующим пересыщением паров и переходом фаз. Найдем число степеней свободы системы, т. е. число независимых параметров, которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Оно равно разности общего числа параметров и числа их связывающих условий (уравнений). Для этого необходимо подсчитать общее число параметров, которыми может быть [c.106]

Вопрос о связи между изменениями интенсивных параметров состояния в гетерогенных системах - один из центральных в химической термодинамике. В частности, он может быть решен при совместном рассмотрении фундаментальных уравнений Гиббса для сосуществующих фаз с учетом условий устойчивости. Подобный подход применялся в работах A.B. Сторонкина и М.М. Шульца [1 ], в которых были получены соотношения, описьшающие взаимные изменения химических потенциалов компонентов в тройных двухфазных системах при изотермо-изобарических условиях и при смещении состава раствора по изотермам растворимости чистых компонентов, бинарных и тройных соединений. [c.48]

Мотулевич В. П. Система уравнений ламинарного пограничного слоя с учетом химической реакции и различных видов диффузии. Тепло- и массообмен в истоке несжимаемой жидкости при гетерогенных химических реакциях. — В кн. Физическая газодинамика, теплообмен и термодинамика газов высоких температур.—М. Изд-во АН СССР, 1962. с. 159— 180. [c.221]

Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. Применение обобщенного выражения первого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию между конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических условиях приводит к уравнению Клапейрона, связывающему энтальпию парообразования с давлением пара Р и температурой Т. В случае однокомпонентной системы соотнощение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид [c.60]

Осн. исследования относятся к хим. термодинамике и кинетике. Открыл (1881 —1884) законы, устанавливающие зависимость относителп.-ного состава компонентов в газовой и жидкой фазах р-ров от давления пара и т-ры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представлепия о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указан обл. гомогенности и расслоения. Результаты этих исследований легли в основу многих разделов теории хим. технологии — учения о тепло-и массо-передаче, ректификации, смешении, диффузионных процессах в системах жидкость — жидкость и т. д. Эксперим. обосновал (1886 1900) идеи о хим. природе р-ров. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль хим. взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) ф-лу для определения скорости автока-та/штических р-ций (уравнение Оствальда — Коновалова), не утратившую значения до сих пор. Президент Русского физико-хим, об-ва (1923—1924 и 1927—1928), [c.218]

В первой главе рассмотрены некоторые понятия и результаты неравновесной термодинамики, необходимые в анализе электрохимических систем. Получены уравнения для возникновения энтропии в прерывной системе и гетерогенной реакции. Поскольку при исследовании гальванических элементов прежде всего вычлсляют электродвижущие силы (напряжение элемента в состоянии равновесия), то в этой главе сформулированы условия равновесия в электрохимических системах. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология