Силы адсорбции и энергия адсорбции

В работах Киселева, Жданова и их сотрудников калориметрия и хроматография использованы как чувствительные методы оценки адсорбционных сил и энергии адсорбции веществ различной химической природы [1—5]. [c.137]

Обсуждая возможность оценки элюирующей силы растворителя подобным образом, Снайдер отмечает [1], что в случае оксида алюминия и количественная мера силы, и порядок расположения растворителей в ряду будут отличаться при этих двух способах построения элюотропного ряда. Объясняется это, по мнению Снайдера, разным характером адсорбции при использовании растворителя в качестве элюента и в качестве образца. В первом случае на оксиде алюминия адсорбция нелокализованная, а во втором случае наблюдается локализация адсорбируемых молекул на поверхности адсорбента (под локализацией Снайдер [1] имеет в виду удерживание молекулы определенным образом на конкретном адсорбционном центре). Если исключить вклад локализации в энергию адсорбции данной молекулы на оксиде алюминия, то элюирующая сила растворителя, оцененная обоими способами, будет одинакова. В то же время Снайдер подчеркивает, что из-за большой силы и дискретности адсорбционных центров на поверхности силикагеля адсорбция молекул вещества локализована, даже если это вещество используют в качестве растворителя [1], т. е. не должно быть особых различий в порядке расположения растворителей в ряду при построении его двумя способами. [c.46]

Энергия активации в данном случае необходима для преодоления сил адсорбции и отрыва молекулы от поверхности. В широких порах, радиусы которых во много раз превышают размеры молекул, каждое элементарное перемещение молекулы сопровождается полным отрывом от поверхности и энергия, требующаяся для отрыва молекулы и удаления ее на бесконечность, равна теплоте адсорбции. В узких порах, соизмеримых с размерами молекул, поля адсорбционных сил противоположных стенок перекрываются и перескок молекулы от одной стенки к противоположной требует меньшей энергии, чем теплота адсорбции. В этом случае температурная зависимость коэффициента диффузии выразится соотношением [c.107]

Можно сделать следующие первые приближения 1) между диполями адсорбированной воды нет междумолекулярных сил 2) энергия адсорбции воды на электроде одинакова для всех диполей 3) диполи находятся в термическом равновесии с раствором. Далее, так как единственным металлом, о котором имеются детальные данные но адсорбции воды, является ртуть, то влияние релаксации адсорбированной воды на импеданс двойного слоя будет дано по отношению к системе вода—ртуть. [c.389]

Можно различить два вида адсорбции газов на твердых телах . Чаще встречается физическая, или ван-дер-ваальсовская, адсорбция, вызываемая теми же силами, которые связывают между собой молекулы веществ в твердом и жидком состояниях. Другой вид адсорбции — активированная адсорбция, или хемосорбция, является результатом более сильных взаимодействий типа химической связи между адсорбентом и адсорбированными молекулами. Физическая адсорбция характеризуется низкими энергиями активации, видимо, порядка 1 ккал/моль, в то время как активированной адсорбции, подобно другим химическим реакциям, свойственны энергии активации порядка 10—20 ккал моль. Можно ожидать поэтому, что активированная адсорбция станет более заметной при высоких температурах. [c.155]

Энергия адсорбции неполярных молекул на поверхности ионных решеток. Если адсорбент построен не из атомов, а из ионов, то к рассмотренным дисперсионным силам притяжения добавляются индукционные силы притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбата электростатическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбента. Доля индукционных сил в величине потенциальной энергии адсорбции пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбата 2 и квадрату напряженности электростатического поля над поверхностью адсорбента [c.493]

Расчет потенциальной энергии адсорбции некоторых углеводородов на грани [100] кристалла окиси магния, при котором были приняты во внимание дисперсионные и индукционные силы, дал значения, близкие к измеренным теплотам адсорбции. [c.494]

Например, при адсорбции молекул, обладающих дипольным моментом на графите, атомы углерода которого имеют поляризуемость 1, вклад индукционных сил в потенциальную энергию адсорбции составляет [c.494]

При адсорбции больших молекул, обладающих, наряду с периферическими диполями, большой неполярной частью, например молекул спиртов с достаточно большой углеводородной цепью, молекул фенола и т. п., энергия дисперсионных сил больше энергии электростатического взаимодействия диполя адсорбата с полем ионов или полем диполей поверхности адсорбента. В результате молекула адсорбата, например фенола, ориентируется плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности адсорбента. При такой вынужденной ориентации диполя молекулы адсорбата энергия электростатического взаимодействия меньше, чем при свободной его ориентации, так как ось диполя оказывается расположенной под углом к направлению электростатического поля поверхности. [c.496]

При сужении пор адсорбционные силы сближающихся стенок пор складываются, причем потенциал дисперсионных сил всегда увеличивается. Это приводит к увеличению энергии адсорбции, в особенности для молекул с большой поляризуемостью, например больших по размерам молекул углеводородов и их производных. Энергия адсорбции паров гексана и бензола на силикагеле заметно увеличивается при сужении его пор до 50—40 Л- При адсорбции малых по размерам молекул, таких, как молекулы азота и метанола, энергия адсорбции заметно изменяется лишь при сужении пор до размеров, меньших 30 А. В случае адсорбции воды на силикагеле сужение пор до 25 А на энергии адсорбции практически еще не сказывается. [c.517]

Упрощая, эту аддитивность можно объяснить как результат согласованного (в такт) движения электронных осцилляторов, которое понижает общую нулевую энергию системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции, в процессах, связанных с конденсацией газа и др. Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и макроскопических частиц, например коллоидных. [c.134]

Уравнение (И1.6) было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. [c.111]

На первый взгляд может показаться, что закономерности заполнения микропор будут следовать теории капиллярной конденсации. Однако размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина. Этот эффект четко наблюдается при исследовании адсорбции вещества адсорбентами одной природы, по имеющих разные размеры пор. Если размеры пор п молекул адсорбата сопоставимы, наблюдается резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлепий. Гистерезис в микропорах обычно не наблюдается. [c.140]

На расстояниях, больших ОВ, силы адсорбции практически не проявляются. При уменьшении расстояния между молекулой и поверхностью потенциальная энергия молекул убывает, достигая минимума при расстоянии О А. С уменьшением О А резко возрастают отталкивающие силы. Значения потенциальной энергии представляют работу, которую надо затратить внешним силам для перемещения молекулы из бесконечности (т. е. с расстояния, где не действуют адсорбционные силы) в данную точку поля. [c.102]

Во всех случаях одновременно действуют по крайней мере две из этих сил. Суммирование их вклада в энергию адсорбции по всем участвующим атомам должно проводиться отдельно для каждой силы, принимающей участие в процессе. Если расстояние между взаимодействующими атомами точно известно, то подобное суммирование применительно к некоторым из упомянутых сил может быть в принципе выполнено с любой желательной степенью точности. [c.22]

Отсутствие более полных сведений о законах, которым подчиняются силы отталкивания, препятствует проведению точных расчетов энергий адсорбции. [c.29]

Однако при численных расчетах энергий адсорбции чаще всего пользуются уравнением (7). При этом предполагается, что последние два члена в уравнении (II) компенсируются влиянием сил отталкивания (см. раздел IV, 4). Уравнение (7) выражает энергию взаимодействия между двумя атомами. Для того чтобы рассчитать энергию адсорбции, необходимо сначала вычислить энергии взаимодействия между адсорбированным атомом и каждым из атомов адсорбента, а затем полученные величины просуммировать. Это суммирование является законным, так как дисперсионные силы в первом приближении обладают аддитивными свойствами. Если вместо атома адсорбируется молекула, то суммирование должно быть распространено на все атомы, входящие в состав этой молекулы. В последнем случае иногда можно ожидать отклонений от [c.30]

При адсорбции на плоских поверхностях ионных диэлектриков поляризация оказывает значительно большее влияние на энергию адсорбции ионов, чем электростатическое притяжение кулоновскими силами [31]. [c.36]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Лондоновские дисперсионные силы являются чисто физическими по характеру взаимодействия и не предполагают образования каких-либо химических связей. Физическая адсорбция является результатом действия таких сил. Для них характерны сравнительно низкие значения энергии и достаточно быстрое установление равновесия. Оба этих следствия физической адсорбции позволяют осуществлять достаточно легко хроматографический процесс в равновесных условиях и разделять смеси различных веществ. На неполярных адсорбентах, например на графитированной саже, вся энергия адсорбции неполярных соединений, в частности, углеводородов, обусловлена дисперсионным взаимодействием. [c.69]

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция, осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки физическая адсорбция — явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4—33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической адсорбции достигает десятков и сотен кДж/моль. С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. Объясняется это тем, что химическая адсорбция требует более значительной энергии активации (40—120 кДж/моль). [c.348]

Особое значение в гетерогенных каталитических процессах имеет активированная адсорбция. В отличие от неспецифичной и обладающей малой энергией активации физической адсорбции активированная адсорбция обеспечивается силами химической природы. Опыты показали, что высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией. [c.349]

Дисперсионными силами обусловлена вся энергия адссрбшш в случаях адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах, например углеводородов на графите. Снайдер /2/ показал, что вклад дисперсионных сил в энергию адсорбции на окиси алюминия меняется от 100% для насыщенных углеводородов до менее чем 50% для полярных молекул, таких, как ацетон и метанол. [c.54]

Наиоолее мелкие поры адсорбентов — микропоры соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. В результате наложения нолей дисперсионных сил противоцоложных стенок микропор энергия адсорбции в микропорах значительно повышена. Связанное с этим большое различие в величинах энергии адсорбции в микропорах и на непористом углеродном адсорбенте является основной причиной кардинального различия в процессах адсорбции на соответствующих адсорбентах. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства микропор. [c.42]

Для металлов группы железа зависимость адсорбции органических вещ еств от потенциала менее ярко выражена Это обстоятельство, возможно, в некоторыз случаях объясняется тем, что часть молекул органического вещества, адсорбирующегося на поверхности металла под действием электростатических сил и сил Ван-дер-Ваальса, вступает в более прочную химическую связь с поверхностными атомами металла. Скорость этого перехода зависят от природы металла, природы органического вещества и потенциала, при котором изучается адсорбция. Энергия адсорбции молекул или ионов, вступивших в химическую связь с металлом, выше, чем энергия адсорбции молекул воды. Хемосорбция органических веществ на металлах переходной У1П-ой группы таблицы Менделеева объясняется тем, что атомы этих металлов имеют незаполненную электронами -оболочку. Органические ионы или молекулы со свободной парой электронов передают эту пару электронов атому металла для заполнения -оболочки. Предполагается, что только одна пара электронов может участвовать в такой связи. [c.193]

II углерода и атома аргона с иоверхностыо графита от расстояния. Кривые 1 и 2 подобны, однако действие адсорбционных сил простирается на более дальнее расстояние. При расчете кривых расстояния X г были выбраны произвольно. В точке минимума кривых производные dU dx = О, т. е. сила взаимодействия F = = dil/dx = О, что означает равновесие адсорбции в данной точке, Потенциал Л1 .я энергия системы в точке минимума приблизительно равна энергии адсорбции или десорбции. [c.111]

Следует отметить, что русские ученые разработали альтернативный путь для вычисления взаимодействия диэлектриков (Лившиц, 1955, 1956 Дзиазлошинский и др., 1960). Использование этого метода для вычисления энергий взаимодействия коллоидных частиц требует знаний диэлектрических свойств в пределах широкой области частот — данных, которые отсутствуют в настоящее время для многих веществ. Поэтому химики-коллоидники вынуждены прибегать к грубым приближениям, предлагаемым теорией Лондона. Однако эта теория разработана довольно хорошо в применении к дальнедействующим силам между отшлифованными поверхностями, поверхностной энергии неполярных жидкостей и энергии адсорбции простых неполярных молекул на твердых телах — например, бензол на графите (Киселев, 1965). Можно с уверенностью предположить, что эта теория дает правильный порядок величины энергии взаимодействия коллоидных частиц. [c.95]

Если бы природа сил, приводящих к адсорбции, и их зависимость от расстояния между адсорбированным атомом или молекулой и адсорбирующей поверхностью были хорошо известны, то можно было бы рассчитать изменет[ие потенциальной энергии, сопрово.ждающее акт адсорбции. Мы точно знаем законы взаимного притяжения двух ионов и имеем также [c.21]

Другая, более серьезная трудность, возникающая нри расчете энергий адсорбции, заключается в полном отсутствии сведений относительно действительного расстояния адсорбированного атома или молекулы от адсорбирующей поверхности. Большинство же тех сил, которые служат причиной адсорбтши, сильно зависят от этого расстояния. Равновесное расстояние между адсорбированным атомом и поверхностью определяется равновесием всех сил притяжения н отталкивания, которые действуют на атом. Расчеты энергий кристаллических решеток и энергий возгонки твердых тел, основанные на учете различных одновременно действующих сил, были весьма успешны, потому [c.24]

Близкое совпадение многих из рассчитанных значений энергий адсорбции, приведенных в литературе, с соответствующими величинами, полученными экспериментальным путем, считается иодтверждеипем того, что предполагаемая сила является причиной адсорбции. [c.25]

Влиянием сил отталкивания часто пренебрегают или их учитывают путем уменьшения иа определенную величину, например на 40% величины энергии адсорбции, рассчитанной с учетом одних только сил притяжения [17. В тех случаях, когда адсорбция вызвана силами Ван-дер-Ваальса, влияние сил отталкива-иия полностью компенсируеп ся поправочными членами к силам притяжения [186—20] (см. раздел V, 1). [c.29]

Во всех рассуждениях, посвященных вопросу о механизме действия электростатических сил, использовалась идеализированная модель поверхности ионного кристалла, которая, как было указано в разделе IV, 2, получалась бы г[ри разрезании кристалла идеально острой бритвой. Отсутствие в нашем распо-рян<ении сведений относительно тех структурных особенностей, которые отличают поверхность кристалла от его объема, не позволяет сделать не только количественные, но и полуколи-чественные выводы о реальных энергиях адсорбции, обусловленных электростатическими силами. Можно утверждать только, что у большинства ионных кристаллов проявляется тенденция к образованию внешней адсорбирующей поверхности за счет отрицательных ионов, например ионов галоида и кислорода. Это явление будет снова упоминаться в дальнейшем (см,, например, разделы V, 5 и VI, 5), [c.35]

Согласно проведенным расчетам, описанные силы должны оказывать большое влияние на энергию адсорбции, и действи- [c.37]

Адсорбция является резул1>татом совместного действия различных видов взаимодействия между молекулой и поверхностью [которые для простоты трактуются (см. раздел IV, ) как различные силы, рассмотренные в разделе V] и сил отталкивания (см. раздел IV,4). При этом величина энергии адсорбции и расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностью определяются характером происходящего взаимодействия, [c.69]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Поверхность кристаллических адсорбентов вследствие их упорядоченного строения характеризуется периодичностью адсорбционных свойств. Поэтому на ней будет иметь место правильное чередование участков, в которых величина адсорбционных сил несколько превышает среднюю, и участков, где ее значение меньше. Следовательно, энергия адсорбции может быть различной в зависимости от того, расположена ли молекула над поверхностным ионом или она находится как раз над центром пхэверхностной элементарной ячейки. Если при динамическом равновесии вследствие флюктуаций тепловой энергии молекула может получить достаточное количество энергии, чтобы десорбироваться, то можно ожидать, что, получив меньшее количество энергии, она приобретет опособность двигаться от одной точки к другой, не теряя полностью контакта с поверхностью. [c.92]

Причинам возникновения прочной связи между частицами при перемешивании или пересыпании порошка можно дать и несколько другое толкование. Для образования контакта и прочной связи частицам необходимо преодолеть некий энергетический барьер, например преодолеть силы адсорбции молекул газов частицами пыли. Очевидно, образование агрегатов в этом случае вызовут только особо удачные столкновения частиц, обладающих кинетической энергией, достаточной для преодоления этого энергетического барьера. При такой точке зрения факторы, обуславливающие удаление адсорбированных молекул, должны способствовать образованию когнтактов и, следовательно, действию молекулярных сил. Это и наблюдается в действительности как показали опыты, при обкатывании под вакуумом и при повышенной температуре гранулирование улучшается. [c.355]

Как показывает название, в основе адсорбционной хроматографии лежит адсорбция разделяемых веи еств на твердой поверхности выбранного адсорбента. Адсорбция обусловлена или физическими ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент (молекулярная хроматография), или силами химического сродства, действующими, например, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых компонентов на поверхностные ионы применяемого ионообменного адсорбента (ионообменная хроматография). В обоих случаях главным условием для осуществления разделения должно быть различие энергии адсорбции разделяемых веществ, что равносильно различию коэффициентов адсорбции. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология