Энергия адсорбции связей

Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (или превосходит их), это может вызвать существенное изменение структуры его поверхности. Отсюда следует, что поверхность металла в процессе хемосорбции подвергается структурной перестройке. [c.183]

Если в адсорбции участвует электроотрицательное вещество, то под воздействием двойного электрического слоя (за счет электростатического отталкивания) уменьшается плотность электронов вблизи металлической поверхности. Это уменьшение, в свою очередь, снижает скорость дальнейшего процесса адсорбции и энергию адсорбционных связей. [c.185]

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Н. И. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. [c.624]

Темкин [36] вывел уравнение (1.29) кинетическим путем и показал, что оно не связано с геометрическими постулатами мультиплет-ной теории Баландина (см. ниже), а является общим свойством реакций типа АВ А-(-В. Стоит также отметить, что существование оптимально энергии адсорбции реагентов на катализаторе вытекает из самых общих положений теории катализа адсорбированная молекула не может быть реакционносиособной, если ее связь с поверхностью слишком сильна или слишком слаба. [c.32]

По экспериментальным данным, приведенным в работе [11] была рассчитана характеристическая энергия адсорбции криптона на цеолите ЫаХ Е = 7740 Дж/моль и определена величина предельной адсорбции для различных температур. Теплота парообразования криптона ДЯо = 9018 Дж/моль. По формулам (2.1.8), (2.1.13) определяем критическую температуру адсорбированного криптона 7 р = 389 К и критическую плотность р р= 1240 кг/м . На рис. 2.4 приведена графическая иллюстрация, проведенных нами расчетов зависимости плотности адсорбированной фазы от температуры. Сравнение рассчитанной плотности адсорбированного криптона с экспериментальными результатами не оставляет сомнения в преимуществе разработанного метода. Адекватность описания экспериментальных данных связана, очевидно, с учетом при расчете не только основных физических свойств объемной фазы, но и характеристических характеристик адсорбции, а значит, и пористой структуры адсорбента. [c.33]

При изучении причин разрушения катализатора на промышленных установках обычно наибольшее внимание уделяют узлу, в котором частицы испытывают максимальные динамические нагрузки, — системе пневмотранспорта. Однако даже при нормальной работе транспорта расход катализатора может колебаться в больших пределах. Так, при переработке тяжелого сырья он обычно в 1,5—3 раза больше, чем в случае крекинга атмосферного газойля. Очевидно причиной является снижение прочности частиц под влиянием факторов технологического процесса. Прочность шаровидных глобул катализатора определяется числом единичных контактов этих глобул, приходящимся на единицу площади сечения частицы катализатора, а также прочностью единичного контакта [98]. Этим объясняется известный факт снижения прочности алюмосиликатного катализатора при его увлажнении [99]. В результате адсорбции воды уменьшается свободная поверхностная энергия, в связи с чем на образование новой поверхности при разрушении катализатора требуется затратить меньшую работу. Особенно сильно уменьшается поверхностная энергия при образовании монослоя адсорбированного вещества. Поэтому первые порции воды наиболее сильно снижают прочность. [c.82]

Между энергией адсорбции и константой Ка существует термодинамическая связь [c.343]

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Т ат Rг нп в случае экзотермической адсорбции эффективная энергия активации ниже энергии диссоциации связи на величину энергии, выделяемой при адсорбции и зарождение радикалов ка поверхности облегчается по сравнению с их зарождением в объеме. При эндотермической адсорбции, гетерогенное зарождение затруднялось бы по сравнению с гомогенным воз- [c.121]

Поверхность коксов можно модифицировать не только подбором сырья коксования, режима и среды прокаливания кокса, но и изменением поверхностной энергии системы в результате обработки коксов поверхностно-активными веществами (ПАВ). С повышением концентрации ПАВ до 1,0% масс, удельная адсорбция связующего на поверхности кокса снижается в три раза. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на активных центрах кокса, и снижая его поверхностную энергию, изменяют не только адсорбционную спо- [c.89]

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, АО для реакции [c.189]

Уравнение (И1.6) было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. [c.111]

Стандартная энергия Гиббса А0° адсорбции связана с равновесной константой адсорбции К соотношением [c.39]

Это доказано многими фактами. Диссоциирующая сила поверхности металлов может быть столь большой, что, например, молекула водорода при малой затрате энергии диссоциирует на атомы так же атомизируются компоненты гремучего газа, протекает конверсия /г-водорода в о-водород и т. д. При адсорбции или образовании промежуточных соединений под действием электростатического поля поверхности происходит перераспределение энергии и связей при затрате меньшей внешней энергии. [c.33]

Из НИХ ВИДНО, ЧТО если адсорбция газов на проводящих поверхностях не связана с химическим взаимодействием, то рассмотренный эффект приводит к появлению довольно существенного, если ие самого важного слагаемого энергии адсорбции. [c.42]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Лондоновские дисперсионные силы являются чисто физическими по характеру взаимодействия и не предполагают образования каких-либо химических связей. Физическая адсорбция является результатом действия таких сил. Для них характерны сравнительно низкие значения энергии и достаточно быстрое установление равновесия. Оба этих следствия физической адсорбции позволяют осуществлять достаточно легко хроматографический процесс в равновесных условиях и разделять смеси различных веществ. На неполярных адсорбентах, например на графитированной саже, вся энергия адсорбции неполярных соединений, в частности, углеводородов, обусловлена дисперсионным взаимодействием. [c.69]

Взаимодействие функциональных групп молекул адсорбата с гидроксильными группами поверхности адсорбента увеличивает энергию адсорбции молекул, имеющих дипольные и квадруполь-ные моменты или я-электронные связи, и мало изменяет энергию адсорбции молекул с симметричными электронными оболочками. Следовательно, если удалить с поверхности адсорбента гидроксильные группы, то снизится адсорбция адсорбата, молекулы которого имеют дипольные и квадрупольные моменты или л-электронные связи, и мало изменится активность адсорбента для соединений с симметричными электронными оболочками. [c.107]

По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает R уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот, уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, -нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение / /, чем м- и я-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. [c.57]

Из уравнений (53.11) и (53.12) следует, что скорость стадии разряда — ионизации должна возрастать при увеличении энергии адсорбции реагирующего вещества и продукта реакции, например для разряда ионов НзО" " при увеличении энергии связи Ме—Н. Однако этот вывод относится только к случаю малых заполнений электрода компонентами реакции. Так, по мере увеличения заполнения поверхности адсорбированным водородом с ростом скорость прямого процесса, пропорциональная 1—9н, начнет уменьшаться. Таким образом, кри- [c.275]

Растворению платины предшествует стадия разряда ионов С1 с образованием комплекса Р1—С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при положительном заряде поверхности (см. 16), то присутствие кислорода ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с теорией замедленного разряда тормозит растворение. Можно также предположить уменьшение энергии адсорбции хлора при адсорбции кислорода на поверхности платины. [c.370]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной энергией связи. Первые порции адсорбирующихся частиц садятся на наиболее активные центры, тогда как последующие — на центры с более низкой энергией связи. В результате вновь приходим к выводу об уменьшении энергии адсорбции с ростом заполнения поверхности адсорбатом. [c.83]

Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности оУд. Последняя определяется эффектом выжимания , т. е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органического вещества с металлом, например, при наличии в молекулах сопряженных я-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем [c.136]

Орбиталь г иона металла наиболее благоприятна для связывания молекулы кислорода, поскольку она обладает симметрией, обеспечивающей необходимое взаимное перекрывание. Эта орбиталь свободна в случае Мп(П) и Ре(П1), частично заполнена для Ре(П) и Со(П) и заполнена для Ni(H) и Си(П). Горизонтальное взаимодействие я-орбиталей О2 с ( 2=-орбиталями является достаточно сильным и приводит к ослаблению О—0-связи. Это создает благоприятные условия для диссоциативной адсорбции Оа с одновременным протонированием и восстановлением до воды без промежуточного образования пероксида водорода. Относительно слабое адсорбционное взаимодействие О2 с поверхностью имеет место при взаимодействии я -орбитали Оа с d/-орбиталью центрального иона. При малой энергии адсорбции связь О—О недостаточно р рыхляется, чтобы быть разорванной, и образующийся пероксид водорода диффундирует в раствор. [c.199]

Расчет по уравнению (86) сопоставлен с экспериментальными данными для трет-С НцОН на рис. 21. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие между рассчитанными и опытными С, -кривыми. Такое же хорошее согласие при учете линейной зависимости а от Е наблюдалось и для ряда других алифатических соединений (спирты, амины, н-валерьяновая кислота, диэтилке-тон) [219—221, 224]. В этих условиях константы, входящие в уравнения (79) и (86), характеризуют собой адсорбционное состояние органического вещества так, свободная энергия адсорбции связана с величиной В о соотношением [c.225]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольиые и квадрупольные моменты или зг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильных и других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССи, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитированне саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольиые к каад-рупольные моменты или и-электронные связи, мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками. [c.503]

Такое химическое модифицирование поверхности твердого тела путем прнзиакн больших инертных групп резко снижает энергию адсорбции не только молекул, способных специфически взаимодействовать с гидроксильными группам (например, азота, этилена, бензола, эфира, спиртов и т. п.), но и всех молекул вообще. Это происходит в результате того, что при образовании подобных модифицирующих слоев молекулы адсорбата, во-первых, не могут прянти в соприкосновение непосредственно с основным скелетом твердого тела и, во-вторых, они приходят в соприкосновение с гораздо меньшим числом атомоз, поскольку расстояния между смежными группами СН.ч в модифицирующем слое соответствуют их ван-дер-ваальсовым размерам, а расстояния между атомами кислорода и кремния в основном скелете кремнезема соответствуют гораздо более коротким расстояниям химических связей. [c.503]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Чтобы молекула десорбировалась, ей требуется приобрести энергию больше энергии ее связи с подложкой. Следовательно, число молекул, десорбирующихся с 1 см за 1 с, должно быть пропорционально множителю т. е. оно равно (V — коэффициент пропорциональности). При мономолекулярной адсорбции будут адсорбированы только те молекулы, которые попадают на свободную активную поверхность 1—9. Согласно молекулярнокинетической теории, их число равно [c.107]

Другой основной принцип мультиплетной теории — энергетическое соответствие, согласно которому для успешного протекания ...эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к половине энергии реагирующих связей — среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей . В оптимальном случае ...энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции . Увеличение адсорбционного потенциала улучшает условия образования мультиплетного комплекса, но затрудняет его распад в таком случае может произойти отравление катализатора продуктами реакции. Уменьшение адсорбционного потенциала улучшает условия распада мультиплетного комплекса, но ухудшает условия его образования — катализатор голодает из-за недостаточной адсорбции исходных веществ. Наибольшая активность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору. [c.174]

Причин указанногр явления связана с различной энергией адсорбций" из органической и водной фаз. Действительно, подставим в уравление Ленгмюра для адсорбционного потенциала (8) значение Г А из уравнения Гиббса [c.27]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода при прочной адсорбции анионов. Снижение н. как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом гргпотенциала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический фкэффект и адсорбция анионов I" снижает перенапряжение водорода. [c.258]