Атака по гетероатомам

В рассматриваемых гетероциклах электрофильный реагент атакует предпочтительно а-положение по отношению к гетероатому, так как при этом образуется более энергетически выгодный а-комплекс (55), в котором положительный заряд может рассредоточиться в трех положениях, тогда как при атаке положения в о-комплексе (56) положительный заряд может рассредоточиться только в двух местах. Структура (57) образоваться не может, так как это противоречит правилу октета. [c.353]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Как и в случае тетраэдрического механизма, возможна первоначальная атака электрофильной частицы, которая присоединяется к гетероатому. Чаще всего такой частицей является протон, и реакция идет по следующему механизму [c.323]

В настоящее время используется большое число разнообразных по строению комплексных гидридов металлов. Все они благодаря отчетливо выраженному нуклеофильному характеру взаимодействуют преимущественно с полярными кратными связями, такими как С=0, С=К, С=К, N=0 и т. п. Наибольшее значение имеет восстановление карбонилсодержащих соединений. Во всех случаях, как и следовало ожидать, атака гидрид-иона происходит по элект-рофильному атому углерода или гетероатому. Нуклеофильный характер присущ всем комплексным гидридам металлов и отличает их от восстановителей других типов. Однако в зависимости от строения они имеют разную реакционную способность и селективность. [c.103]

Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра (как по гетероатому, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [c.40]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

Кислород, азот или сера, связанные двойной связью с углеродом, оттягивают на себя тг-электронную пару (15), что позволяет нуклеофильному реагенту атаковать атом углерода, как во многих общеизвестных реакциях карбонильных соединений. Атака нуклеофильного реагента осуществляется легче, когда гетероатом несет положительный заряд (16). [c.16]

А. Электрофильные агенты Е+ могут атаковать -углеродный атом кольца (по отношению к гетероатому), как показано на [c.49]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

С помощью этих определений каждую ионную реакцию можно разложить на более или менее длинный ряд превращений, принадлежащих всего лишь к четырем элементарным типам. Хотя и атаки, и отрывы заместителей обычно представляют собой процессы взаимодействия между атомами углерода и гетероатомами, ту же самую классификацию можно применять и в случаях разрыва связей углерод — углерод или же геТероатом — гетероатом. [c.105]

Различные электрофильные реагенты с гетероатомами, применяемые, в частности, для атаки ароматических ядер, претерпевают под действием кислотных агентов разрыв связи между двумя гетеро-атомами. При подобном расщеплении, которое протекает через анионоидный отрыв одного из гетероатомов, второй гетероатом остается в состоянии дефицита электронов, т. е. в реакционноспособном состоянии (а). [c.147]

Электрофильные агенты склонны атаковать гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары. Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются ониевые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [c.231]

В реакциях присоединения этого типа происходит электрофильная атака какого-либо реагента (<ш. стр. 154) по кратной связи углерод — углерод иди углерод — гетероатом, а затем стабилизация образовавшегося карбокатиона путем вторичной электрофильной атаки, направленной на молекулы растворителя (а) [c.259]

Направление нуклеофильной атаки в пиридиновом кольце довольно точно предсказывает простая теория валентных связей анион, образующийся при присоединении нуклеофила, наиболее стабилизован если (электроноакцепторный) гетероатом сохраняет частичный отрицательный заряд такая стабилизация показана на схемах (42а) и (426) каноническими формулами интермедиатов. Таким образом, ЛЯ-реакции пиридинов легче всего про- [c.36]

Влияние кислот и растворителей. Анионоидный отрыв суш,ест-венно облегчается первоначальной электрофильной атакой на гетероатом. [c.154]

Наконец, нуклеофильная атака может быть направлена на гетероатом (Р, Зит. д.). [c.155]

Иногда кислоты, действуя на гетероатом, могут облегчать нуклеофильную атаку, увеличивая дефицит электронов на атоме углерода. [c.158]

Ориентация заместителей в гетероциклах. Гетероциклы содержащие гетероатом с электронодонорным эффектам, легко подвергаются атаке по а-положениям. [c.281]

Внедрение ио связям гетероатом —водород Z—Н., Карбены реагируют со спиртами с образованием простых эфиров. Сначала происходит атака электронной пары п кислорода, а затем — миграция протона [c.478]

Восстановление металлами. Металлы, такие, как литий, натрий, магний, цинк, олово, железо и т. п., являются донорами электронов, атака которых направляется преимущественно на гетероатом. [c.493]

Атака обычно направляется на гетероатом, которому соль металла передает электроны. [c.496]

Окисление может проходить также путём первичной нуклеофильной атаки с введением кислородного остатка, содержащего способную к анионоидному отрыву группу, связанную с атомом кислорода. Окисление затрагивает атом углерода или гетероатом. [c.506]

Первичная электрофильная атака на гетероатом с последующим анионоидным отрывом может привести к двум различным результатам к элиминированию протона [c.507]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

Суть реакцнн, лежагцей в основе метода, заключается в гом, что нуклеофильный реагент атакует атом углерода карбонильной группы (или гетероатом — Р, 5), несущий дробный положительный заряд, и замещает атом или группу атомов, способных отщепиться в виде аниона. При этом нуклеофил теряет протон. [c.177]

Вводя в реакцию два соединения К—Н, способные конкурентно взаимодействовать с одним и тем же реагентом К М, можно определить относительную кислотность очень слабых кислот и установить, какой протон в молекуле наиболее кислый [204]. Если в молекуле, содержащей ароматическое кольцо или двойную связь, присутствует гетероатом, например Ы, О, 5 или галоген, литирование обычно происходит вполне региоселективно. По-видимому, из-за того что атакующая частица коорди- [c.448]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Электрофильпая атака на атомы азота кольца. Основность этих соединений заметно меньше, чем основность пиридина (рЯ а 5,14) пиразин 0,37 пиримидин 1,10 пкридазин 2,10. Конденсированное бензольное кольцо часто оказывает заметное влияние на величину рКа (хнноксалин — 0,6 хиназолин 3,31 циннолин 2,64). Для асимметричных соединений не известно, какой гетероатом азота обусловливает основные свойства молекулы. Для характеристики веществ можно использовать монопикраты. В безводной среде пиразины проявляют двухосновный характер. [c.133]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Нитренам трудно приписать определенную фильность, Ш1ало-гич 1ую фильности карбенов. В реакции о изопреном преимуцествсн-но атакуется более замещенная С-С-связь, но в диметилаллене реакция идет по менее замещенной связи. В отличие от карбенов нитрены присоединяются к углерод-углеродным двойным связям оь, р непредельинх карбонильных соединений. Успешно идут реакции циклоприсоединения по кратным связя . углерод - гетероатом [c.63]

Вторая особенность процессов нуклеофильного присоединения этиленоксида и пропиленсульфида заключается в существовапии в этих молекулах двух центров — электрофильного (атом углерода) и нуклеофильного (гетероатом). В результате появляется возможность реализации механизма пуш — пула , при котором атаке аниона на атом углерода содействует катион щелочного металла, оттягивающий на себя неподеленную пару электронов гетероатома [c.265]

Последняя из приведенных реакций иллюстрирует несколько важных особенностей ароматического металлирования. Во-первых, металлирование часто протекает в ортио-положение к гетероатому, например кислороду. Во-вторых, атака на -нафтилметиловый эфир направлена в положение 3 нафталинового ядра. Последнее особенно поразительно, так как замещение электрофилъными реагентами (гл. 16) имеет тенденцию к протеканию в положении 1 того же субстрата. [c.255]

Почти все эти реакции катализируются кислотами, таким образо.м, атака А на ароматическое ядро имеет до некоторой стенени характер электрофильного замеш,епия. Реакции этп лучше всего классифицировать по характеру группы Z — гетероатом которой был связан с мигрируюш ей группой. [c.472]

Тем не менее симбатное изменение коэффициента А и функции поляризуемости само по себе достаточно красноречиво. Оно указывает на то, что для изучения систем основной причиной отклонения от закона Генри является, видимо, взаимодействие типа переноса заряда, в котором ацетилен играет роль акцептора электрона (своего рода нуклеофильная атака на тройную связь, в которой нуклеофилом является гетероатом с неяоде ен-ными электронными парами). В случае сульфидов большая диффуз- [c.95]

Не вызывает сомнения, что первоначальная атака фосфина направлена на гетероатом следует отметить возможность взаимодействия промежуточного продукта с дополнительно введенным реагентом, особенно в случае реакций с сульфидами. Так, например, подробно исследованная реакция восстановления диал-килдисульфидов трифенилфосфином (уравнение 91) в присутствии воды приводит только к незначительным количествам трифе-нилфосфинсульфида [99]. [c.633]

Нуклеофильное замещение, катализируемое кислотами. Для осуществления анионоидного отрыва при замещении одной нуклеофильной группы на другую иногда требуега предварительная электрофильная атака на гетероатом. Таков, в частности, случай спиртов, гидроксильная группа в которых недостаточно склонна к анионоидному отрыву, однако легко удаляется в виде иона оксония после протонирования. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология