Влияние размера зерен катализаторов на скорость реакций

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Влияние размера зерна катализатора на стадии предварительного гидрирования среднего каменноугольного масла представлено на рис. 5 [64], где показана зависимость степени гидрирования (оцениваемой анилиновой точкой) от температуры реакции. В присутствии сульфидного вольфрам-никелевого катализатора на активированной глине при весовой скорости 0,6 кг на 1 в час зерна размером 2—4 мм оказались значительно более активными, чем крупные таблетки. Причиной большей активности таблеток диаметром 5 мм высокой плотности но сравнению с таблетками такого же диаметра, но слабо спрессованными, вероятно, является то, что содержание в них значительно большего количества активного сульфида металла более чем компенсирует влияние улучшенных условий диффузии нри малой плотности зерна. [c.148]

Влияние размера зерна катализатора на гидрирование бензола в присутствии никеля на носителе изучали [6] на катализаторе с размером зерна 20—200 меш. Активность возрастает с уменьшением размера частицы, вероятно, вследствие того, что активные центры, находящиеся в норах более крупных частиц, блокируются в результате конденсации бензола. С увеличением степени дисперсности наблюдаемая константа скорости реакции изменяется пропорционально внешней поверхности зерна вплоть до критического размера зерна катализатора, после чего дальнейшее повышение дисперсности [c.148]

В заключение приведем примеры рассчитанных по алгоритму, приведенному в работе [18], зависимостей максимальной температуры во фронте от константы скорости химической реакции (рис. 3.6), величины адиабатического разогрева смеси (рис. 3.7) ж размера (рис. 3.8) зерна катализатора в условиях, когда величиной эффективной продольной теплопроводности по слою можно пренебречь [19]. Приведенные количественные зависимости согласуются с полученными ранее оценками. Отметим лишь влияние раЗ(Мера зерна катализатора в условиях, когда роль продольного переноса тепла пренебрежимо мала. Как видно из выражения (3.566), [c.94]

В соответствии с данными Блю и сотрудников [И] скорость переноса-водорода от декалина к изобутилену достаточна высока, так что диффузия, в зернах катализатора является ступенью, лимитирующей скорость реакции. Выло показано, что при одинаковом отложении кокса на катализаторе скорость насыщения изобутилена в случае применения шариков размерами от 20 до 40 меш (катализатор, используемый в процессе каталитического крекинга термофор) была в 2 раза вьппе по сравнению с опытами, в которых применялись шарики размером от 4 до 5 меш. Бесформенные зерна от 20 до 40 меш, полученные дроблением шариков размером 4—5 меш, были даже-более активны. Это влияние размера частичек на скорость реакции рассматривается дальше в разделе по кинетике. [c.414]

Отсюда следует, что размер зерна катализатора может, хотя и не всегда, влиять на скорость реакции, отнесенную к единице его массы. Если диффузия протекает настолько быстро, что используется вся внутренняя поверхность, размеры зерна не бу-бут оказывать сушественного влияния на процесс, поскольку внешняя поверхность обычно невелика по сравнению с внутренней. Однако, если внутренняя диффузия оказывает существенное влияние на скорость реакции, то желательно уменьшить размеры зерна, по крайней мере, до величины, при которой перепад давлений в слое катализатора не станет чрезмерно высоким. [c.41]

Существенное влияние на величину D в катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность [8]. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры, которые образуются при спрессовывании мелких микропористых гранул катализатора, находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор (см. главу V). Измерение величины D в подобном составном зерне (путем измерения скорости диффузии через зерно вещества, не вступающего в химические превращения) даст, очевидно, лишь величину D в макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах. [c.101]

При смешаннофазных реакциях гидрирования диффузия и размер зерна катализатора оказывают более значительное влияние на достигаемую стё-пень превращения, чем при парофазных реакциях. Для систем, в которых суммарная скорость гидрирования определяется диффузией через пленку, степень превращения за один проход возрастает пропорционально объемной скорости исходного углеводорода (если продолжительность контакта и прочие параметры поддерживать постоянными) если же суммарная скорость определяется диффузией в поры, то при прочих одинаковых условиях степень превращения возрастает с уменьшением размера зерна. [c.147]

В промышленности используют катализаторы с размером зерна 5x5 и 9X9 мм. Исследования влияния размера зерна на производительность катализатора во всем интервале температур показали, что на зерне 9X9 мм синтез метанола протекает в переходной области. На зерне 4—5 мм при 34,3 МПа процесс протекает в кинетической области только при температурах ниже 350 С при более высоких температурах скорость реакции тормозится диффузией компонентов в порах катализатора. [c.72]

Для оценки влияния размеров зерен катализатора на скорость реакции были поставлены предварительные опыты. Данные, полученные для рутениевого катализатора (0,14 мл) прц 42° и скорости потока бензола 56,6 мл/час, представлены на рис. 1, где светлые кружки относятся к зернам размером около 3 мм, а черные кружки — к зернам 0,8 мм. Влияние предварительной обработки рутениевого катализатора водородом или бензолом в отдельности показано на рис. 2. Подобные же данные были получены для родиевого и платинового катализаторов, однако для палладиевого катализатора в тех же условиях результаты были другие (рис. 3). Предварительная обработка реагирующими газами проводилась при комнатной температуре. Водород пропускали через слой катализатора в течение 24 час. при атмосферном давлении предварительная обработка бензолом [c.808]

Влияние внутренней диффузии. В реальных условиях контактного процесса влияние внешнедиффузионных факторов на скорость реакции незначительно — менее 3%. Диффузионное сопротивление уменьшается с ростом массовой скорости газового потока при высоких парциальных давлениях реагентов, лри малых значениях скоростей реакции и размера зерна катализатора [101, 102]. [c.160]

Вследствие относительно большого размера частиц катализатора, значительное влияние на скорость химических превращений в зернистом слое оказывают процессы переноса вещества и тепла внутри твердых частиц. Процессы на изолированном зерне катализатора изучались в главе III знание макроскопической скорости реакции на отдельном зерне в зависимости от концентраций реагентов и температуры потока в данной точке слоя — необходимый элемент математического описания процессов в зернистом слое. Другим [c.213]

Нормальный размер зерен промышленных катализаторов гидроформинга составляет примерно 3—5 мм. Однако специальное исследование влияния диффузии в зерне катализатора на кинетику каталитического дегидрирования циклогексана (на 100%-ном циклогексане и алюмохромовом катализаторе) показало, что в ряду размеров частиц катализатора 3,1 1,8 и 0,5 мм резко возрастает скорость реакции и увеличивается соотношение между промежуточными (циклогексен) и конечными (бензол) продуктами реакции [118], что определяется снижением эффекта диффузионного торможения. Такое явление имеет существенное значение при оценке процесса на пылевидных катализаторах (на этом мы остановимся ниже). [c.292]

В заключение отметим некоторые характерные особенности внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера- В этой области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции во внутрикинетической области наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами (что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой производительностью катализатора. Последний при этом работает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Таким образом, внутрикинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при гетерогенном катализе. [c.297]

Однако большинство авторов, изучающих влияние кокса на активность катализаторов, как это отмечено в обзоре [168], сходятся в одном отлагающийся кокс блокирует устья пор и увеличивает диффузионное торможение скорости основной реакции. С этой точки зрения интересен вопрос о распределении кокса па катализаторе. Иногда он оседает равномерно по всей поверхности [163], в других случаях откладывается на периферийной части зерна катализатора [197, 198], в основном в устьях пор [163, 199, 200], закупоривая их и исключая из работы внутреннюю поверхность. Так, отмечается [163], что быстрое образование кокса из стирола и бутадиена на алюмо-силикатном катализаторе приводит к блокировке устьев пор. Кокс диспергируется более равномерно в катализаторе, если он образуется из гексадекана. По известным данным [164], кокс па катализаторах откладывается до определенного предела — Спред- Фактическое количество кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. С повышением температуры реакции размеры псевдокристаллов кокса возрастают столь сильно, что способны закупоривать устья пор катализатора. Происходит закоксование периферийных слоев. Внутренние слои остаются свободными от кокса и не участвуют в процессе из-за изоляции коксовыми пробками. С уменьшением размера зерна количество кокса, которое может накопиться, увеличивается и остается постоянным после перехода реакции из диффузионной области в кинетическую. Это количество обычно называют [c.44]

Для выяснения влияния диффузии компонентов реакционной смеси на кинетику реакции образования бензола были проведены опыты с катализатором разного зернения (2—3 и 0,25—0,50 мм). Опыты проводились при четырех температурах и трех массовых скоростях подачи гексана. Как видно из табл. 2, зернение катализатора во всем исследованной интервале температур и скоростей подачи не влияет на выход бензола. На этом основании был сделан вывод, что реакция образования бензола в данном интервале температур и скоростей подачи гексана протекает в кинетической области. Розенгарт и Казанский [5], работая с более крупными зернами такого же катализатора (3—5 мм), а также с зернами размером [c.359]

Основные результаты расчета при различных технологических параметрах представлены в табл. 10.1. В расчетах варьировались теплопроводность зерна катализатора, линейные размеры гранул катализатора, состав смеси на входе в аппарат, скорость фильтрации и время контакта. В таблице представлены средние за цикл концентрации аммиака на выходе из слоя и максимальная температура катализатора. Из данных, приведенных в таблице, можно сделать вывод о влиянии размеров зерна катализатора на технологические характеристики нестационарных режимов. С ростом размеров зерна катализатора уменьшается максимальная температура, что вызвано снижением коэффициента межфазного теплообмена и ростом характерного времени теплопереноса в пористом зерне. Сов-иместное действие этих двух факторов увеличивает ширину зоны реакции, и, как следствие, максимальная температура понижается. Выход аммиака увеличивается. Это еще раз подтверждает уже обсуждавшийся ранее вывод о том, что при осуществлении процесса в нестационарном режиме часто при увеличении размера зерна внутренний массоперенос оказывает меньшее влияние на выход продукта, чем межфазный теплообмен и теплоперенос внутри зерна катализатора. Например, по данным расчетов при увеличении диаметра зерен катализатора с 5 до 14 мм максимальная температура в слое уменьшается с 587 до 552°С. При этом средняй- за цикл выход аммиака увеличивается с 15,5 до 17,2%. Дальнейшего снижения максимальной температуры можно добиться за еявт использо- [c.213]

Приведенные в табл. П-17 данные о влиянии размера зерна катализатора на скорость реакции СН4 с Н3О при 900° С показывают, что с уменьшением размера зерна константа скорости, рассчитанная по уравнению (П-7), увеличивается. В целом при уменьшении размера зерна с 5,4 до 1,2 мм, что соответствует увеличению удельной наружной поверхности зерен с 7,8 до 34,5 сж7г, т. е. в 4,4 раза, константа скорости реакции увеличивается в 4,1 раза. [c.86]

Изучено влияние размера зерна на производительность образцов FeNaX при разных температурах и скорости потока газовой смеси [403]. Размер зерен оказывает существенное влияние на активность железосодержащих цеолитных контактов в реакции синтеза аммиака. Зависимость активности от размера зерна имеет экстремальный характер (рис. 78). Высказано предположение, согласно которому экстремальная зависимость активности катализатора от зернения обусловлена двумя процессами восстановлением трехвалентного железа до нульвалентного и спеканием (агрегированием) атомов железа при повышенных температурах. [c.162]

Влияние размера зерна на наблюдаемую скорость реакции можно иллюстрировать зависимостью констант от размера зерна катализатора. На рис. 5, а, 6 приводятся зависимости сумм к + к 2 + к з, и к 4 + к 5, отвечающих соответственно за наблюдаемую скорость превращения псевдоионона и дигидропсевдоионона от размера частиц. [c.109]

Как видно из (43), в случае У-схемы влияние диффз зии в порах не Может быть охарактеризовано одним только фактором эффективности. Необходимо иметь три такие константы, содержащие два модуля / и/I, более сложные, но в принципе такого же вида, как г в (45). Таким образом, для реакции, не тормозящейся диффузией в порах, мы должны принять т)1 = г12==т]з= 1 в пределе, при котором соотнощения (43) становятся идентичными соответствующим выражениям (29) для общих скоростей, если уз исключено из последних. Кривые конверсии, полученные в нашем проточном реакторе при 150° С, с размером зерна катализатора, удовлетворяющим условиям, когда торможение реакции практически отсутствует, показаны на рис. 2. Константы скоростей, приведенные в таблице, были вычислены из этих данных. [c.247]

Большинство известных катализаторов, применяемых при производстве фталевого ангидрида как из нафталина, так и из о-ксилола. содержит в качестве главного активного компонента- пятиокись ванадия. Хотя реакция и выход целевого продукта до некоторой степенк зависят от наличия промоторов и от физического состояния нримопяемого катализатора, особенно от отношения поверхность объем, эти влияния здесь ие учитывались. Для иллюстративнЬ1х целей служил катализатор из очищенной пятиокиси ванадия, нанссенлой в расплавленном состоянии на инертный носитель, например на гранулированный алюмииий (размер зерна от 14 до 30 меш) [5]. При скорости подачи 0.12 моля углеводорода в час (на каждый моль углеводорода подавалось 103 моля воздуха) на 51 см катализатора, имеющего 48% свободного объема, в трубке диаметром 12,5 мм можно получить выход 68% от теоретического, если максимальная температура катализатора находится в пределах 500—600°. Эти условия соответствуют времени контакта около 0Д2 сек. [c.9]

Д работе [И] также показано, что в случае осуществления реакции дегидрирования циклогексана на крупном зерне катализатора (3—5 мм) она идет во внутридифф зионнрй области. В этих условиях скорость дегидрирования циклогексана зависит от молярного отношения водород углеводород. Однако в современных установках каталитического риформинга преимущественно используют катализаторы с гранулами не более 1,5 мм, а потому диффрионный фактор, связанный с их размером, может оказывать ла процесс лишь ограниченное влияние. [c.12]

Как уже отмечалось, при больших размерах зерен катализатора, больших скоростях химической реакции, высоком адиабатическом разогреве с.л1ееи возможны ситуации, когда необходимо учитывать процессы переноса внутри пористого зерна катализатора. Это может произойти, например, тогда, когда нарушаются условия (3.10) —(3.11). Существенное влияние на характеристики фронта может оказывать и величина теплопроводности скелета слоя катализатора с увеличе1нием значения максимальная температура во фронте уменьшается. Также уменьшается и скорость движения фронта. [c.93]

Исследовалось также влияние добавок двуокисей металлов подгруппы Ti Zr, Ti и e на катализаторы 1 Со 2 кизельгур (кисатиби) (рис. 7) и 1 Со 2 глина (рис. 8) в реакции гидрополимеризации этилена при 190° С со смесями 2С2Н4 -(- Нз, содержавшими 5% СО. Катализаторы приготовляли осаждением содой марки ч. в присутствии кизельгура или красной глины, прогретой на воздухе при 450° С, и восстанавливали II2 при объемной скорости 100 час и 450° С. Размер зерна до восстановления [c.190]

В табл. 1.14 и на рис. VI.36 представлены результаты определения энергии активации окислительного дегидрирования на железо-цинк-хромовом окисном катализаторе. Из рисунка видно, что все экспериментальные точки, снятые при различных условиях опыта, удовлетворительно ложатся на график Аррениуса. Кажущаяся энергия активации составляет 18,0 ккал1моль. Для проверки влияния внешнедиффузионных затруднений опыты проводились при разных линейных скоростях потока, но при постоянном времени контакта т(г кат/ =соп81) и при неизменном /п. Выход изопрена практически не зависит от линейной скорости потока что для реакции первого порядка свидетельствует об отсутствии внешне диффузионного торможения. Для оценки влияния внутридиффузионпых торможений были проведены опыты с зернами катализатора различных размеров. [c.323]

Для выявления влияния разных факторов на ход реакции удобно проанализировать протекание процесса, приняв за абсциссу либо I, либо l/ds, где d, — диаметр зерна катализатора. Тогда мы получим характеристику распределения концентрации по зерну не бесконечных размеров, а определенного диаметра йз. Оказывается, зта характеристика существенно зависит от отнощения Lids. Заметим, что L можно трактовать либо как масштаб глубины проникновения реагента в зерно, либо как некоторую меру соотношения скоростей диффузии и реакции — см. уравнение (18.13) малое L означает малое значение Вз по сравнению с. кз — медленную диффузию при быстрой реакции большое L — быструю диффузию. [c.207]

Как следует из уравнения (У1-59), при одинаковом удельном объеме пор и гидравлическом радиусе зерна катализатора влияние среднего радиуса пор на эффективную константу скорости различно при достаточно широких порах, где протекает молекулярная диффузия, не зависящая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор, а в области кнудсеновской диффузии, коэффициент которой пропорционален радиусу пор, скорость не зависит от их рреднего радиуса. [c.310]

Для количественного определения влияния внутреннего переноса на кинетику процесса, определения эффективности использования внутренней поверхности р, т.е. для моделирования процесса в зерне необходимо знать радиус пор уэ, ионстаиту скорости в кинетической области и эффективный коэффициент диффузии Значения для реакций гидрогенолиза этана и пропана известны. Радиус пор и распределение их по размерам определяют методом ртутной по-рометрии. Однако несмотря на растущее совершенствование этого метода, практически невозможно получить полное представление о сложной структуре катализатора. Что касается 4 , то его значение можно оценить лишь приближенно. [c.67]

ГО ему объема. Поэтому пользуются так называемым насыпным объемом, т. е. объемом катализатора, определяемым измерительным сосудом. Расчет показывает, что свободное пространство в насыпноМ объеме, не занятое массой катализатора, не зависит от его раздробленности, составляя 33,5% от всего объема катализатора. Так как с увеличением дисперсности сильно растет поверхность катализатора, то на практике применяют зерна, шарики или таблетки небольших размеров (2—10 мм), а также пылеобразные контакты. Хотя истинная объемная скорость примерно в полтора раза большеусловной, на практике по ряду причин пользуются последней. Примеры влияния объемной скорости на направление реакций и выходы будут даны далее. [c.47]

Изложенные закономерности описывают кинетику собственно химич. превращения, не осложненного влиянием процессов переноса реагирующих веществ и тепла (область химич. кинетики). Промышленные катализаторы обычно представляют собой пористые зерна с развитой вяутрепней поверхностью, в десятки тысяч раз превышающей нарун ную поверхность. При достаточно бoльпJOЙ скорости химич. превращения наблюдаемая скорость каталитич. процесса зависит от скорости диффузионного переноса реагирующих веществ внутрь зерен и продуктов реакции в обратном направлении. Больиюе значение ири этом имеет пористая структура катализатора (объем и размеры пор), влияющая как на активность, так и на избирательность катализатора. Для каждого каталитич. нро- [c.236]