Кислотно-основные реакции в неводных растворителях

Пожалуй, наиболее изученной областью химии неводных растворов являются кислотно-основные реакции, исследование которых началось еще с сольво-систем. Согласно определению сольво-сп-стем, кислота может быть рассмотрена как вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает катион, характерный для растворителя основание — вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает анион, характерный для растворителя. В случае протонного растворителя катионом является сольватированный протон, и при этом условии протонное представление о кислоте эквивалентно понятию о кислоте как о сольво-системе. Например, типичные реакции нейтрализации в аммиаке протекают следующим образом [c.351]

В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе. [c.160]

В области неводной титриметрии проведено сравнительно немного фундаментальных исследований, однако она находит очень широкое практическое применение. Большинство исследований направлено на выяснение стехиометрических соотношений кислотно-основных реакций, непригодных для аналитических целей в водной среде, а также на сравнение результатов, полученных при использовании различных индикаторов, с одной стороны, и электрометрических методов установления конечной точки — с другой. Даже при отсутствии количественных данных, характеризующих равновесную систему, — кстати, довольно частое явление, особенно при использовании смешанных растворителей, — для решения вопроса о применении того или иного растворителя и титранта в каждом отдельном случае обычно достаточно понимания общих принципов кислотно-основного титрования. [c.120]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.156]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

Выше уже было указано (см. стр. 198), что тетрафтороборат-ион существует в растворах в безводном фтористом водороде. Поэтому тетрафторобораты можно приготовить из этого раствора в результате кислотно-основной реакции . В табл. 7 перечислены неводные растворители, в которых были получены тетрафторобораты, а также предполагаемый тип ионизации в данном растворителе. Тетрафторобораты нельзя приготовить в растворе фторсульфоновой кислоты или трехфтористого бора. [c.205]

Кислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дейтерия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассматривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зрения химического поведения их следовало бы рассматривать в разделе, посвященном неводным растворителям. При некоторых исследованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейтерия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов в тяжелой воде. Стеклянные злектроды реагируют на изменение концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста [47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных электродов может послужить основой эмпирического определения [49] величины pD [c.65]

Кислотно-основные реакции, протекающие в неводных растворителях, представляют значительный интерес как с теоретической., так и с практической точки зрения. Прежде всего следует признать, что растворители играют активную роль в реакциях между кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нетипична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные свойства растворителей и специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.69]

Огромное количество литературы посвящено применению неводной титриметрии, в то время как данных, характеризующих основные константы равновесия во многих растворителях, исключительно мало. Мы не сможем дать здесь исчерпывающий перечень всех возможных применений неводной титриметрии, читатель может найти нужные ему сведения в монографиях [42—46] и в обзорных статьях [47, 48] отдельные аспекты проблемы рассмотрены ниже. Данные о новых практических разработках в этой области следует искать в литературе, посвященной органической химии, нефтехимии и фармацевтической химии. Практические рекомендации можно извлечь из ранних трудов [42, 43, 49]. Большинство исследований направлено на выяснение стехиометрических соотношений кислотно-основных реакций, непригодных для аналитических целей в водной среде, а также на сравнение результатов, полученных при использовании различных индикаторов, с [c.132]

Значительную часть химии координационных соединений в неводных средах часто представляют как реакции кислотно-основного типа. Многочисленные растворители описывают при этом как кислоты или основания соответственно, хотя относительно терминов кислота или основание существует некоторая путаница, что объясняется наличием различных определений. До обсуждения этих определений следует отметить, что вещество само по своей природе не может быть кислотой или основанием в зависимости от условий оно может вести себя либо как кислота, либо как основание, так что правильнее использовать термины кислотная функция и основная функция. [c.14]

Титриметрические методы, основанные на кислотно-основных реакциях, включают прямое или косвенное титрование ионов водорода или гидроксила. Кислотно-основные методы широко используют в химическом анализе. В большинстве случаев растворителем служит вода следует принимать во внимание, что кислотный или основной характер растворенного вещества отчасти определяется природой растворителя, и поэтому замена воды иным растворителем позволяет проводить титрование в тех случаях, когда в водных растворах это невозможно. Титрование в неводных средах обсуждается в гл. 12. [c.264]

По понятным историческим причинам химики в первую очередь изучили и взяли на вооружение реакции, происходящие в водных растворах. Однако далеко не во всех случаях вода является самым подходящим растворителем огромное количество веществ вообще не может существовать в водной среде. В последние десятилетия процессы, протекающие в неводных растворах, получили широчайшее применение в промышленности и научных исследованиях. Многие из этих процессов являются кислотно-основными. [c.253]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Если появление первых исследований химических реакций в-неводных растворах относится к началу столетия, то бурное развитие теории и практики титрования в неводных средах наблюдается лишь в последние два десятилетия. Это находит отражение в быстро растущ,ем числе публикаций. Следует отметить, что препаративное применение растворителей предшествовало их использованию в аналитических целях оно стимулировало разработку различных теорий кислот и оснований применительно к неводным средам, расплавам солей, а также реакциям кислотно-основного взаимодействия, протекаюш.им в отсутствие растворителей. Развитие теории в свою очередь послужило основой аналитических исследований. [c.337]

В связи с широким применением неводных растворителей применение единой шкалы кислотности приобретает большую роль. Кислотно-основные процессы получили распространение в химической промышленности (нейтрализация, гидролиз, травление металлов и т. п.). Регулированием кислотности добиваются увеличения скоростей реакции и изменения их механизма. В этом состоит, например, сущность кислотно-основного катализа. Величина кислотности стала одной из важных характеристик, используемых для автоматического контроля и регулирования большого числа процессов. [c.291]

В настоящее время представление о кинетических закономерностях кислотно-основных каталитических реакций в неводных растворителях находится почти на том же уровне, что и сведения о каталитических реакциях в водных растворах в период 1920—1935 гг. Так как число работ продолжает расти, несомненно, что вскоре будут открыты некоторые общие принципы и механизмы реакций, аналогичные обнаруженным для водных растворов. [c.79]

Большинство неводных кислотно-основных титрований проводят в растворителях с относительно низкими диэлектрическими проницаемостями. В таких растворителях все вещества ионного характера (включая соли, кислоты и основания, являющиеся сильными электролитами в воде) существуют в основном в виде недиссоциированных ионных пар. Напри.мер, для такой соли как бромид натрия в равновесии с ионными парами Na+Br по реакции [c.173]

Потенциометрическая кислотно-основная титриметрия обладает и рядом других преимуществ. Потенциометрический метод позволяет, во-первых, записывать полные кривые титрования, которые представляют особую ценность для исследования смесей кислот или оснований в водных или неводных растворителях во-вторых, дает возможность использовать графический или расчетный методы для нахождения точек эквивалентности, что является необходимым в анализе многокомпонентных систем в-третьих, получить количественную информацию об относительных силах кислот и оснований. Например, как показано на рис. 4-9, при титровании фосфорной кислоты стандартным раствором гидроксида натрия получают кривую титрования с двумя ступенями, соответствующими последовательным реакциям [c.397]

Такой метод называют термометрическим титрованием. Опубликованы методики кислотно-основного, окислительно-восстановительного, комплексометрического и осадительного термометрического титрования. Многие термометрические определения проводят в неводных растворителях. Поскольку изменение энтальпии в ходе реакции является единственным условием осуществления такого титрования, этот способ обнаружения конечной точки применим и в тех случаях, когда другие способы не приводят к положительным результатам. [c.66]

Титриметрические методы обычно делят на группы по типу используемой химической реакции. Существует четыре основных типа титрования кислотно-основное, комплексометрическое, окислительно-восстановительное и по методу осаждения. Все более широкое использование неводных растворителей привело к появлению новой группы методов, объединенных под названием титрование в неводных средах . [c.316]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Многие реакции с участием органических соединений, представляющих практический или теоретический интерес, осуществляются не в водной среде. Поэтому для органической химии большое значение имеют закономерности кислотно-основного взаимодействия в неводных растворителях. [c.266]

Эта ограниченность стала очевидной, когда в качестве растворителя стали использовать не только воду, но и жидкие NH3, O I2, SOj, SO lj и др. Одновременно опыт показал сходство кислотно-основных реакций в водных растворах и неводных (например, в жидком аммиаке), что определено сходством процессов собственной электролитической диссоциации молекул растворителей [c.118]

В водных растворах не могут быть достигнуты значения pH ниже -1 н выше 15. В других растворителях интервал pH значительно отличается от указаннсто для воды, поэтому кислотно-основные реакции в неводных средах могут быть полезными для спещ1ального применения. На рис. 4.2-1 приведены ионные произведения некоторых растворителей в сравнении с ионным произведением воды. [c.148]

Следовательно, кислоты и основания с присущими им характерными свойствами существуют не только в водных растворах, но и в неводных растворах. Значение теории сольвосистем состоит в том, что она признает возможность кислотно-основных реакций в неводных растворах. Однако теория сольвосистем рассматривает только ионизированные растворители, а между тем известны реакции нейтрализации, которые протекают в псионизированных растворителях или в отсутствие всякого растворителя (например, взаимодействие аммиака с хлористым водородом). Большим недостатком теории сольвоаистем является то, что она не учитывает влияния растворителей на поведение кислот и оснований. [c.11]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24] представил обзор о развитии и аналитических возможностях окислительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [c.322]

Неводные растворители принадлежат к различным классам соединений. При рассмотрении природы кислотно-основных реакций в неводных растворителях необходимо различать характер растворителя. Растворитель может быть водородсодержащий (протонный) и не содержащий водорода (апротонный). В первом случае к реакциям можно применить определение кислоты и основания по Бренстеду, в последнем случае — более широкое определение по Гутману и Линдквисту [12]. [c.216]

Из этого обсуждения ясны преимущества кислотно-основного титрования в растворителях с низкими константами автопротолиза. Кроме того, кислотно-основные реакции протекают более полно в тех растворителях, в которых К а а Кь имеют большую величину. Эти два соображения, которые не являются совершенно независимыми друг от друга, диктуют выбор амфипротного растворителя для неводного титрования. [c.287]

Соотношения линейности (IX, 49) и (IX, 51) получили широкое подтверждение на многочисленных рядах однотипных катализаторов в кислотно-основном катализе в водных и неводных растворах. Соотношение линейности (VIII, 51) было проверено на реакции разложения нитрамида в разных растворителях и в присутствии различных основных катализаторов [c.425]

Концевые группы линейных конденсационных полимеров часто имеют кислотный или основной характер, например карбоксильные [573, 574] или аминные группы [575, 576] такие группы легко определяют титрованием в среде неводных растворителей. В качестве растворителей можно использовать органические растворители, не гидролизующие полимер и являющиеся подходящей средой для титрования. Например, некоторые сополимерные полиамиды растворимы в спирте при комнатной температуре, и их анализ не представляет трудностей. Другие полиамиды, например типа найлона 66, при комнатной температуре растворимы только в ароматических о ксисоединенвях и в муравьиной кислоте, высокая кислотность которых не позволяет проводить титрование. Титровать такие полиамиды можно только в горячем бензиловом спирте в условиях, при которых реакция между растворителем и полимером протекает медленно. [c.174]

Закономерности коррозионных процессов в неводных (органических) средах опредёляются физико-химическими свойствами растворителей [1—3L Последние делят на апротонные, не участвующие в кислотно-основном равновесии и реакциях, связанных с переносом протона, и протолитические трех групп (табл. ИЛ) протогенные, кислые (способность к выделению протона выше способности к присоединению) протофйльные, основные (акцепторные свойства по отношейию к протону превалируют над до-норными) амфотерные (обладают кислотными и основными свойствами). [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология