Цепные реакции алканов

По радикальному механизму идет не только галогенирование алканов такой же характер имеют и другие их реакции. Так, при действии на алканы смеси хлора и сернистого газа при освещ,ении идет радикальная цепная реакция сульфохлорирования. Результат этой реакции можно выразить схемой [c.236]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Как отмечалось выше, реакциями присоединения можно объяснить менее половины общего числа продуктов реакции. Из многочисленных наблюдавшихся побочных реакций многие могут быть объяснены с позиций теории радикального механизма, если принять, что суммарная реакция слагается из цепных реакций разложения алканов, цепного алкилирования алканов алкенами и цепной автоконденсации алкенов. Образование димера и тримера пропилена, несомненно, является результатом побочной реакции автоконденсации, которая сравнительно часто наблюдается при реакциях, протекающих по радикальному механизму. Иа других побочных реакций может протекать разложение гептильных радикалов, ведущее к образованию разнообразных продуктов, например пентана, бутилена, гексана и пропана [c.129]

Превращения алканов. Термические реакции алканов приводят к низшим алкенам и алканам. Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. [c.306]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Из представления о соответствии между гетерогенным зарождением и обрывом цепей [98] следует не только возможность вычисления скорости гетерогенного зарождения ради калов, если известны вероятность рекомбинации их на данной химически нереакционноспособной поверхности и равновесная концентрация радикалов при температуре стенок, но также независимость скорости радикально-цепной реакции от гетерогенного фактора [103, 98], несмотря на участие поверхности в процессе. Более того, скорость цепной реакции может даже оказаться не зависящей от свойств поверхности, так как равновесная концентрация радикалов возле стенки зависит только от температуры, а не от свойств стенок [98]. Возможно, что такого рода случай реализуется при термическом крекинге алканов [98, 104]. [c.47]

Построение радикально-цепных схем распада алканов и обработка их по методу квазистационарных концентраций привели к тому, что кинетика крекинга как сложной цепной реакции имитирует реакцию первого порядка или реакцию полуторного порядка в зависимост от того, участвуют в ре- [c.27]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

Следовательно, цепная реакция при указанных условиях является более выгодной. Однако с повышением температуры цепная реакция становится менее выгодной и преобладает молекулярный механизм распада. На самом деле, найденное соотношение скоростей будет завышенным вследствие того, что цепная реакция тормозится продуктами распада, а на молекулярную реакцию продукты распада не влияют в условиях прохождения ее вдали от равновесия. Для других алканов рассмотренные условия окажутся еще более благоприятными с точки зрения развития цепей, и цепной распад будет преобладать над молекулярным. Правда, как мы увидим впоследствии, переход от Н-атомов к радикалам СНз несколько ослабит шансы цепной реакции. [c.128]

Таким образом осуществляется замещение атома водорода на атом хлора в алкане. Образовавшийся на последней стадии атом хлора может поддержать цепную реакцию, либо прореагировать с другим атомом хлора у стенки сосуда и завершить процесс. [c.469]

В отличие от галогенирования свободно-радикальное нитрование не протекает по цепному механизму в стадии образования нитросоединения не регенерируется какой-либо из промежуточных свободных радикалов. Вместе с тем, как и в случае других свободно-радикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется относительной активностью различных С-Н связей. [c.20]

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

Радикально-цепной механизм термических превращений алканов был-предложен американским химиком Ф. Райсом (1934 г.). Большое значение в создании теоретических основ высокотемпературных реакций углеводородов имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций (1958 г.). [c.300]

В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

Инертность метана к большинству реагентов характерна для всех алканов. Как и метан, высшие алканы вступают в относительно небольшое число реакций все они протекают только в жестких условиях и, как правило, приводят к смеси продуктов. Обычно это свободнорадикальные цепные реакции. [c.115]

В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реакция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруднен Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки зрения техники безопасности, поэтому использование открытого огня в закрытых помещениях, насыщенных парами алканов, категорически запрещено Высокая экзотермичность процесса горения поддерживает далее окисление-горение с самоускорением [c.232]

Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоединяются к двойной связи в виде атомов, а не ионов промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония. Так же как и галоге-нирование алканов, это цепная реакция. [c.196]

Раскройте сущность понятий алкан , -гибридизация , цепная реакция , галогсинрованне , нитрование . [c.326]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

В заключение раздела по радиационному алкилированию алканов алкенами необходимо подробнее остановиться на отмечавшейся ранее возможной роли поверхности в таких цепных реакциях, как алкилирование и крекинг. Например, в обширной серии опытов в аппаратуре проточного типа, проводившихся в ядерном реакторе в Брукхейвене, оказалось возможным многократно повторяя опыты в одном и том же реакционном аппарате, [c.136]

Свыше трех десятилетий назад Н. Н. Семенов открыл разветвленные и вырожденно-разветвленные цепные реакции и создал стройную теорию этих процессов. Это выдающееся открытие явилось фундаментом для установления в последующие годы механизма ряда важных в теоретическом и практическом отношениях цепных химических превращений. Как показано в настоящей статье, к числу этих превращений можно теперь отнести парофазное нитрование алканов. [c.286]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

Являясь разветвленной цепной реакцией, нитрование алканов благодаря облегченному акту инициирования способно осуществляться как стационарный процесс, имитируя в этом случае неразветвленную цепную реакцию в условиях, когда обрыв превышает разветвление. Это является, по-видимому, одним из немногих реальных примеров давно уже предсказанной Н. Н. Семеновым возможности стационарного режима протекания разветвленной цепной реакции. [c.321]

Развитие теории цепных реакций стимулировало постановку экспериментов. Первые удачные опыты по инициированию реакций термического крекинга алканов азометаном, Hg( Hg)2 и окисью этилена были поставлены в начале 40- и 50-х годов за рубежом [42—45]. Эти работы носили разрозненный характер. При этом кинетические закономерности индуцированного крекинга не были изучены. [c.361]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Опыты проводили при следующих типичных условиях общее давление. 55 ат, температура 350—400° С, молярное отношение алкан алкен 8 1, поглощаемое реагирующими углеводородами излучение 1,2. 0 рад/ч. Установлено, что при сравнительно мягких условиях (370° С, общее давление. 55 ат) поглощение 1,2. 10 рад/ч гамма-излучения кобальта-60 инициирует цепную реакцию алкилирования. При опытах в статической системе в этих условиях превращение пропилена за счет чисто радиационного иницииро- вания составляло, например, около 31% за 6 ч и 80% за 24 ч. [c.125]

Весьма большой интерес представляет новая реакция — инициированная облучением цепная конденсация алканов с алкенами. Как уже отмечалось вьппе, в отношении выяснения механизма реакций радиационная химия углеводородов вследствие исключительной сложности процессов инициирования еще находится в самых начальных стадиях развития. Тем не менее чрезвычайно важно было выяснить, можно ли объяснить результаты радиационного алкилирования изобутана пропиленом при умеренных температурах и давлениях с позиций обычного радикального механизма или требуется разработка совершенно новых представлений и теорий. Применительно к образованию гептанов, которое является важнейшей реакцией алкилирования, можно предложить простой цепной механизм, лгнорирующий первичные стадии облучения и предполагающий, что суммарное действие облучения ограничивается лишь образованием изобутильных радикалов [c.128]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Теорию цепных реакций для ароматических углеводородов разработал Тиличеев Так как энергия связи Сар — Сар = = 97 ккал, а связи Сар — Н = 101,7 ккал, то первичной реакцией при крекинге ароматических углеводородов без боковых цепей будет разрыв кольца с образованием радикалов СН = п —СН = = СН —. Последние реагируют с ароматическими ух леводородами по схеме R -f НАр RH + Ар — (где Ар — фенил, нафтил и т. д.). Дальше Ар -f НАр АрАр + Н —. Заметим, что при крекинге алканов идет реакция R + НАлк RH -f Алк и не идет (велика энергия активации) реакция R + НАлк НАлк -f 4- Н —. Таким образом, цепной механизм распада ароматических углеводородов без боковых цепей (бензол, нафталин, фепантрен и др.) приводит к образованию продуктов конденсации кроме газов, образуются лишь вышекипящие продукты уплотнения. При крекинге углеводородов типа дифенил, динафтил и др., кроме продуктов конденсации, образуются значительные количества простейшего, пижекипящего ароматического углеводорода. [c.20]

Бромирование протекает аналогично хлорированию, однако не столь бурно. Радикальное иодирование алканов эндотермично, т. е. цепная реакция отсутствует, и, кроме того, обратимо. Р1одалканы можно получить взаимодействием иода с алканами, если реакцию проводить в присутствии окислителей, удаляющих образующийся подпетый водород из равновесия [c.200]

Окисление при высоких температурах. Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех алканов до СОз и воды. Эта реакция наиболее широко используется в энергетических, но не в химических целях. Такое сгорание происходит в двигателях всех типов. Окисление начинается уже при предпламенных температурах и пдет по типу разветвляюш ихся цепных реакций (см. ч. II, Свободные радикалы ), В первой фазе окисления углеводорода RH в качестве малоустойчивых промежуточных продуктов образуются гидроперекиси ROOH, рас-падаюш иеся с образованием альдегидов, кетонов, спиртов, кислот, а также мимолетно существующих в реакционной зоне свободных радикалов R , В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина воздухом нормальные углеводороды образуют перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение, т. е. воспламенение без участия запальной свечи, дающей искру только в момент наибольшего сжатия поршнем смеси газов. Явление это называется детонацией и причиняет вред, так как способствует изнашиванию двигателя и не позволяет полностью использовать его мощность. [c.69]

Галогенирование. Процессы галогенирования алканов принадлежат к радикально-цепным реакциям. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный свободный атом гaJ oreнa способен замещать атом водорода в нормальном алкане. [c.31]

Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоннгибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации (около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость (измеренную по с1р/с1 или по времени полупревращения /50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степуховнч и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [c.381]

Предполагают, что изомеризация я-алканов в разветвленные углеводороды, подобно превращению я-бутана в изобутан, нанрнмер при нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и олефина, также имеет характер ионной цепной реакции с промежуточным образованием иона карбения [c.202]

Открытие ингибиторов термического крекинга алканов [23, 24] дало прямое доказательство того, что крекинг протекает как радикально-цепная реакция. Изучение влияния добавок пропилена и изобутилена на скорость крекинга газообразных алканов позволило нам впервые установить, что эти олефины являются эффективными ингибиторами крекинга и тормозящее действие их дости-тает предела, которому соответствует остаточная скорость, не изменяющаяся с дальнейгпим увеличением концентрации ингибитора [23, 29]. Аналогичные результаты были получены при изучении влияния N0 на термический крекинг алканов в работах Хиншельвуда и сотр. [5, 24]. [c.352]

Свободнорадикальный механизм. Наиболее слабые связи в алканах — это углерод-углеродные связи при температурах выше 450° эти связи начинают рваться с заметной скоростью и образуются свободные радикалы. Разрыв на осколки и последуюш,ие цепные реакции, инициированные свободными радикалами, составляют сугцность термического крекинга тя келых углеводородных масел. Эти изменения можно иллюстрировать на примере хорошо изученного пиролиза -бутана, изображенного на рис. 27.1. Метильные и этильные свободные радикалы, возникаюш,ие при разрыве цепи, вызывают цепные реакции, отщепляя водородные атомы из м-бутана. Образуются также небольшие количества водорода за счет отрыва водородных атомов нри расщеплении молекул. Цепи обрываются путем соедипения радикалов и их диспронорционировапия. [c.608]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Наиболее общим и широко используемым методом получения гидропероксидов в лабораторном или промышленном масштабе является реакция молекулярного (триплетного) кислорода с алканами, имеющими вторичные или третичные атомы водорода, аралканами, алкенами, простыми эфирами, спиртами и карбонильными соединениями. Кроме особых случаев, главным недостатком такого метода является сложность реакции, сопровождающейся образованием нежелательных побочных продуктов. Механизм аутоокисления при температурах ниже 200°С можно представить в виде трехстадийной свободнорадикальной цепной реакции уравнения (1) —(7) [1]. Поскольку > Кр, обрыв цепи при обычных давлениях кислорода происходит главным образом за счет бимолекулярного взаимодействия алкшшероксира-дикалов. [c.446]

В заключение этого раздела остановимся на наиболее интересном вопросе проблемы заторможенного крекинга алканов, а именно на явлении предела тормоЕЯЬ ,его действия ингибиторов, впервые обнаруженного в наших работах [23]. В интерпретации этого явления до сих пор нет единого мнения. Сначала казалось, что остаточная скорость на пределе торможения является скоростью реакции зарождения цепей. Однако остаточная скорость больше скорости зарождения радикалов. С другой стороны, она довольно близка к скорости гетерогенного зарождения радикалов, но все еще превосходит ее. Изучение влияния различных ингибиторов (пропилен, изобутилен, N0) па скорость термического распада алкана показало, что остаточная скорость, или скорость на пределе торможения пе зависит от природы ингибиторов [17]. На этом основании Хиншельвуд и сотрудники пришли к заключению, что реакция па пределе торможения представляет собой реакцию молекулярной перегруппировки, на которую ингибиторы, естественно, не оказывают никакого влияния. Тогда термический крекинг можно трактовать как совокупность молекулярной и цепной реакций. Между тем, составы продуктов незаторможенного крекинга и реакции на пределе почти совпадают. Таким образом, реакции, протекающие по двум различным механизмам, приводят к одинаковому составу продуктов. К тому же скорость полностью заторможенного крекинга в зависимости от начального давления описывается уравнением, аналогичным (3), но только коэффициенты имеют другие значения [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология