Представления Кольбе

В результате изучения процессов электролиза (в первой половине прошлого века) было выдвинуто предположение об электрической природе валентных сил (Берцелиус) и установлены различия валентности по знаку. Естественно было в соответствии с поведением элементов при электролизе приписать элементам, выделяющимся на аноде (кислород или хлор), отрицательный заряд в соединении и, следовательно, отрицательную валентность, а элементам, выделяющимся на катоде (водород, металлы), наоборот, положительный заряд и положительную валентность. Берцелиус настойчиво пытался распространить эти представления на все соединения. Однако такой подход к органическим соединениям большей частью не оправдывался, и в органической химии вместо этой дуалистической теории валентности была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии — углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным и что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. В конце 50-х и в начале 60-х годов XIX столетия А. М. Бутлеровым была создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему быстрому развитию органической химии. Им было объяснено явление изомерии [c.55]

Важными вехами в развитии теоретических представлений, в органической химии явилось 1) установление четырехвалентности углерода немецкими исследователями А. Кекуле и А, Кольбе (1857 г.) и 2) способность углерода образовывать цепочки атомов, обнаруженную А. Кекуле и шотландским ученым А. Купером (1857 г.), предложившим впервые черточки для обозначения химической связи. А. Кекуле и А. Купер, вклад которых в теорию органической химии трудно переоценить, находились все же на позиции теории типов и не развили общих идей о строении органических соединений. [c.13]

Впервые понятие о валентности было введено в химию английским химиком Франклендом в 1853 г. Под валентностью, или атомностью, данного элемента он понимал число атомов другого соединяющегося с ним элемента. Если принять валентность водорода равной единице, валентности других элементов определяются как число атомов водорода, соединяющееся с одним атомом рассматриваемого элемента. Франклендом была обнаружена трехва-лентность азота, фосфора, мышьяка и четырехвалентность (вместе с А. Кольбе) углерода. В дальнейшем представления о валентности сыграли исключительно важную роль в теории химического строения Бутлерова и создании Периодической системы химических элементов Менделеева. Это свойство зависит от состояния атомов рассматриваемого элемента, природы партнера, с которым реагирует данный элемент, условий взаимодействия. Так, углерод с одним и тем же партнером — кислородом в зависимости от условии взаимодействия образует СО2 и СО, в которых состояния атомов углерода различны. На основе валентности элементов легко определить формульный состав химического соединения. Поэтому величину валентности часто называют стехиометрической валентностью. [c.74]

За единичными исключениями, вроде Кольбе, путем искусственных гипотез (см. [17, стр. 59]), пытавшегося, и то лишь в конце 50-х годов, согласовать факты органической химии с электрохимическими представлениями. [c.246]

Предлагаемые формулы Кольбе также рассматривал только как средство систематизации органических соединений. Он писал Мы никогда не сможем получить с помощью наших исследований ясного представления о том, как отдельные атомы расположены друг относительно друга . [c.26]

В то время как в конце шестидесятых годов благодаря работам Бутлерова по изомерии углеводородов и спиртов было выяснено строение соединений предельного ряда, представление о строении непредельных соединений, в частности непредельных углеводородов, оставалось неясным. Различные ученые—Кекуле, Купер, Кольбе, Эрленмейер,—рассматривая возможные структурные формулы непредельных соединений (например, углеводородов ряда Нг ), предложили ряд гипотез [28, стр. 161—163], которые сводились к следующему [c.46]

Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818—1884). Немецкий химик, известный своими работами по электролизу солей жирных кислот. Разработал способ получения салициловой кислоты из фенола и двуокиси углерода. Выступал с резкой критикой теории строения и стереохимических представлений. [c.160]

В это же время Кольбе попытался получить. .. путем электролитических разложений органических соединений. .. важное представление. .. об их составе [51, стр. 258], а Вильгельми хотел установить, насколько величина (скорости реакции.— В. К.)—подобно электрическому и магнитному притяжению и отталкиванию — зависит от расстояний между частицами [52, русск. перев., стр 5]. [c.14]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Однако модельные представления Кольбе отнюдь не всегда приводили к правильным выводам. Так, замещая в окиси углерода С2О2 эквиваленты кислорода, он пришел к формуле этилена [c.24]

Изучая свойства металлоорганических соединений, Франкланд приходит в 1852 г. к весьма важным выводам, сыгравшим известную роль в развитии учения о молекуле [182]. Исследуя способность металлоорганических соединений к окислению, он приходит к опровержению теории Кольбе о парных радикалах, которая выросла как дальнейшее развитие учения Берцелиуса о парных соединениях. Согласно этой теории (1850), ацетилсоединения, например, содержат парный радикал, состоящий из двух эквивалентов углерода и метила— его пары (С2Нз)Сг, в котором только Сг является точкой приложения сил сродства -кислорода, хлора и т. д. [155, стр. 134]. Такое же представление Кольбе переносит и на какодил, рассматривая его как радикал, образовавшийся [c.278]

Покойный родился в 1841 г., высшее образование получил в Казанском университете по камеральному отделению юридического факультета. По окончании курса в 1862 г. А. М. отправляется на свои средства за границу, где и работает в течение трех лет сначала в Марбурге, у знаменитого в то время Кольбе, а затем в Париже, в лаборатории не менее известного Вюрца. Будучи учеником и последователем идей Бутлерова, намечавшего и развивавшего как раз в это время как у себя на родине в Казани, так и за границей основные принципы теории химического строения, А. М. явился в лаборатории Западной Европы с определенным химическим мировоззрением, что давало возможность быстрее и легче ориентироваться в господствовавших тогда взглядах и направлениях химических школ Германии и Франции. Пребывание А. М. за границей всецело посвящено было научной работе, и в результате ее появились три исследования О диамидо-салициловой кислоте , О действии цианокислого калия на монохлороук-сусный эфир и Об окисях тиоэфиров . За последнюю работу по представлению Кольбе Зайцев получил степень доктора философии Лейпцигского университета. Эта же тема в более подробном развитии и обработке послужила предметом магистерской диссертации А. М., защищенной им в Казани в 1868 г., а через два года он выступил уже с другой работой Новый способ превращения жирных кислот в соответствующие им алко-голи , которая и была его докторской диссертацией. Это исследование [c.512]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

С переходом к теории типов названия стали строить исходя из основного соединения — родоначальника типа. Примером могут служить названия спиртов, вошедшие в практику в начале второй половины XIX в. по предложению Г. Кольбе карбинол СНз—ОН, диметилкарбинол (СНд) СН—ОН, триметилкарбинол (СНз)з С—ОН. Карбинольная номенклатура спиртов явилась составной частью так называемой рациональной номенклатуры, основанной на представлениях теории типов, однако пережившей породившую ее теорию и охотно употребляемой до сих пор. [c.56]

Сокрушительный удар по витализму был впервые нанесен работами Ф. Вёлера, которому в 1828 г. удалось получить химическим путем мочеви-ну- один из конечных продуктов азотистого обмена у человека и животных. В письме к своему учителю Й. Берцелиусу Ф. Вёлер писал Я должен Вам заявить, что могу делать мочевину, не нуждаясь при этом в почках и вообще в животных, будь это человек или собака . Вскоре последовал и ряд других блестящих работ синтез уксусной кислоты, осуществленный А. Кольбе (1845), жиров —М. Бертло (1854), углеводов—А.М. Бутлеровым (1861). Эти работы неопровержимо продемонстрировали ошибочность и необоснованность виталистических представлений. [c.16]

После А. Кекуле некоторые ученые разделяли представление о существовапии постоянного числа единиц валентности у каждого атома. Согласно этой точке зрения этилен имел формулу СНг—СНо, а Г. Кольбе и Л. Мейер приписывали ему строение [c.204]

В 1877 г. в Германии по предложению И. Вислиценуса была опубликована брошюра Я. Вант-Гоффа Химия в пространстве . В предисловии к этому изданию И. Вислиценус писал, что он сам открыто высказался за необходимость предоставить химии право пользоваться геометрическими представлениями для разъяснения строения молекул углеродистых соединений. Но тем, что этот шаг был совершен вполне определенно и в высшей степени удачно, мы обязаны Я. Вант-Гоффу . По словам немецкого химика В. Мейера, мужественным и последовательным проведением идей Вант-Гоффа И. Вислиценус в значительной степени содействовал развитию органической химии и раскрыл для экспериментального исследования область, которая до того обходилась с осторожностью, граничащей с боязливостью К И. Вислицеиу-су присоедппился А. Вюрц, который в письме к Я. Вант-Гоффу (1877) писал Я с вниманием и интересом прочитал Вашу Химию в пространстве , и, что бы о пей ни говорили Бертло, а также Кольбе... я считаю, что в пей есть новая жизнь, в которую хорошо вступить, конечно, с осторожностью, но с настойчивостью, которую оправдывают полученные уже результаты [c.222]

Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [Н ]. Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока выше, чем 0,25 А/см , а часто вплоть до 1 А/см . Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет иеобходимостн в поддержании постоянного анодного по- тенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см . [c.425]

После того как было установлено, что органические соединения могут быть синтезированы и вне лживого организма, появилась иеобход -мость дать новое определение понятию органическая химия . В середине прошлого века Гмелии, Кольбе и Кекуле иод этим ионятисм подразумевали химию соединений углерода . Такое определение действительно и в настояи ее время, хотя надо иметь в виду, что сам углерод, карбиды, оксид углерода и карбонилы металлов, диоксид углерода и карбонаты, сероуглерод и циановая кислота, синильная кислота и роданистоводородная кислота, а такл<е их соли относятся к неорганическим соединениям. Понятие органическая химия включает следующий комплекс экспериментальных методов и теоретических представлений. [c.18]

Г. Кольбе допускал, что углерод не всегда четырехатомен. Естественно, что поводом для его разноречивых представлений был факт существования оксида углерода (II). То же самое он предполагал и в фумаровой, и малеиновой кислотах. Лишь в 1862 г., одновременно с Э. Эрленмейеромон пришел к признанию существования двойных связей. [c.144]

Впоеледствии вопрос о взаимном влиянии атомов в соединениях привлек внимание многих выдающихся химиков. Уже через несколько лет после доклада А. М. Бутлерова в Шпейере и особенно после выхода в свет его учебника Введение к полному изучению органической химии теория химического строения получила признание подавляющего числа химиков. Многие из них своими экспериментальными исследованиями значительно расширили фактический материал, подтверждающий выводы из теории. Среди ученых были и противники теории химического строения, К их числу принадлежал прежде всего А. Кольбе. В течение многих лет он ожесточенно выступал против сторонников теории в своем журнале ( Журнал практической химии ). Он пытался, хотя и безуспешно, представить теорию химического строения как извращение представлений . Небезынтересно, что одним из аргументов его против теории химического строения было то обстоятельство, что она легко отвечает на трудные вопросы. Совсем молодые и неопытные химики, пользуясь теорией химического строения, в состоянии высказывать свои суждения по сложным вопросам конституции веществ. Таким образом,. [c.146]

Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат — уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. Эту точку зрения опровергают данные Эберсона [4—6], которые свидетельствуют в пользу ионного механизма [уравнения (5.4) и (5.5)]. В настоящее время общепринятым становится представление, согласно которому ацетоксилирование ароматических углеводородов начинается с электродной реакции, [c.153]

Владимир Васильевич (25.ХП 1837—11.11 1904) Русский химик-органик. Р. в Кня-гинине (ныне Горьковской обл.). Окончил Казанский ун-т (1860) и по представлению А. М. Бутлерова оставлен при ун-те лаборантом. В 1865—1867 с целью подготовки к профессорской деятельности находился в командировке в Берлине, Мюнхене, Лейпциге, где работал в лабораториях А. И. Ф. В. Байера, Р. А. К. В. Эрленмейера и А. В. Г. Кольбе. В 1867—1871 преподавал в Казанском ун-те (с [c.324]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Экспериментально доказал тождественность всех четырех валентностей углерода. Опроверг (1865) представления Л. В. Г, Кольбе об особой изомерии кетонов. получающихся разными путями, доказав, что полученный двумя разными способами метиламинкетон — один и тот же продукт. Сформулировал (1869) правило, согласно которому при окислении кетонов разрываются связи между карбонильной группой и одним из соседних с ней атомов углеродного радикала, причем состав и строение радикала влияют на место разрыва в кетоне и на состав продуктов окисления (правило Попова). Занимался (с 1864) цинкорганическими синтезами, главным образом окси- и оксосо-единений. Вместе с Э. К. Т. Цинке в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Впервые в истории химии построил (1872) ряд радикалов но возрастающей устойчивости и установил правило, согласно которому более устойчивый радикал отщепляется вместе с карбонильной группой. Это дало возможность устанавливать химическое строение кетонов, спиртов, кислот и углеводородов. [104] [c.402]

Приведенные данные показывают, насколько опередил Бутлеров в своих химических представлениях современных ему иностранных химиков некоторые из них (Кольбе) выступали ярыми противниками теории химического строения, а некоторые признали ее лишь позже. В то же время в России теория химического строения была сразу принята почти всеми химиками-органиками и развита в их трудах (В. В. Марковников, А. М. Зайцев и др.). Это характеризует гигантский скачок, который сделала в своем развитии органическая химия в России в начале шестидесятых годов (I860—1864 гг.). Это были годы общественного и политического подъема в России. Под влиянием идей революционных демократой—Белинского, Герцена, Добролюбова, Чернышевского—был воспринят критический подход к научным исследованиям, материалистическое учение и диалектический взгляд на явления природы. Известный русский химик Г. Г. Густавсон, ученик Бутлерова, в своих воспоминаниях (1887 г.) следующими словами оценивает влияние этой эпохи на формирование личности Бутлерова как ученого [c.39]

Перегруппировка в натриевую соль салициловой кислоты до завершения образования карбоната привела бы к образование двунатриевой соли салициловой кислоты и выделению фенола. Современные представления о механизме синтеза Кольбе — Шмитта см. Неницеску, Органическая химия, т. И, стр. 172—174 — Прим. перев. [c.461]

Расщепление некоторых кислот фенольного ряда вполне объяснимо, поскольку их можно представить в виде таутомерной формы р-кетонокислот. Кислоты ряда фенола, образующиеся по методу Кольбе, действительно претерпевают термическое декарбоксилирование, поэтому вполне закономерно представление об обратимости реакции Кольбе. Таким образом, по-видимому, факторы, облегчающие введение карбоксильной группы, способствуют также легкости декарбоксилирования образующегося продукта реакции. Нафторезорцин, например, образуется с бб - -ным выходом при нагревании в течение 2 час водного раствора 1,3-диоксинафтойной-2 кислоты (СОП, 3, 334) [c.580]

Во втором издании рубского перевода сделаны дополнения в основной текст по первому, более полному итальянскому изданию книги М. Джуа. Наиболее крупные дополнения внесены в главу I, главу VHI (о работах Кольбе), главу IX (о роли Канниццаро в истории учения о валентности), главу XI (о работах Байера) и особенно в главу XIII, после чего эта глава теперь приобретает законченность в том смысле, что дает представление об открытии и первоначальных способах получения важнейших органических соединений всех классов. Примечания также пополнены новыми пояснениями и ссылками на литературу. Кроме того, список литературы по истории химии на русском языке дополнен указанием на монографии, вышедшие в нашей стране в период 1965—1974 гг. Разумеется, текст еще раз сверен с оригиналом и в него внесены необходимые исправления. [c.8]

Следует, однако, отметить существенную неточность в подобных представлениях. Как уже отмечалось [2], собственное окисление субстрата является достаточным, по не необходимым условием протекания реакции по ионному механизму. Оно не исключает возможности чисто гемолитического замещения. Деполяризация электрода при введении субстрата вряд ли может служить в этом отношении надежным критерием. Образование димера, как указывалось ранее, не является индикатором на появление R OO - или Й -радикалов, а лишь характеризует их взаимодей ствие. Введение субстрата может облегчить удаление стабилизированных на поверхности адсорбированных радикалов по другим реакционным путям по сравнению с условиями, необходимыми для реакции Кольбе. В таком случае будет наблюдаться деполяризация электрода. Это обстоятельство нельзя игнорировать подобные явления отнюдь не являются новыми для электрохимии (например, адсорбция ОН и участие их в окислительных процессах наблюдаются при потенциалах значительно меньших, чем потенциал выделения кислорода). [c.203]

Для развития представлений о механизме реакций электрохимической аддитивной димеризации потребовалось тщательное изучение адсорбционных явлений, которые имеют место в области высоких положительных потенциалов. В настоящее время можно считать твердо установленным, что адсорбция органических соединений многих классов происходит в широком диапазоне положительных потенциалов и, по крайней мере для тех веществ, которые способны участвовать в реакциях аддитивной димеризации, носит ассоцйатив-. ный характер. Из этого факта следует исходить и при построении механизма реакций. Можно считать также установленным, что возникающие в результате электрохимического акта активные частицы реагируют с акцептором на поверхности анода, т, е. реакция имеет гетерогенный характер 12—5]. Лимитирующей стадией в данном лучае является либо гетерогенная рекомбинация, либо электрохимическая десорбция, как и при ёлектросинтезе Кольбе [см реакции (9.1)—(9.3)]. [c.324]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенным числом других элементов, и эти количества теперь называют эквивалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление [c.288]

Клазиус и его сотрудники приложили много усилий для выяснения механизма некоторых побочных реакций, сопутствующих реакции Кольбе. Они проводили электролиз жирных кислот в обычной и тяжелой воде и нашли, например, что ацетаты в водной среде при низкой плотности тока дают метан, а при высокой плотности тока—этан. На основании своих экспериментов эти авторы пришли к заключению, что характер получаемых продуктов зависит только от ацетата, который содержал меченый изотоп, а не от растворителя [20]. Этим подтверждается представление о первичном образовании метильных радикалов. Если концентрация этих радикалов высока, они димеризуются в этан при малых же концентрациях они отнимают водород от ацетатного иона или уксусной кислоты, давая метан, следующим образом [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология