Основные структурные типы соединений с ионной связью

Основные структурные типы соединений с ионной связью [c.119]

Задачи и методы выявления закономерностей и особенностей фрагментации органических соединений принципиально отличаются от задач и методов структурного анализа и идентификации неизвестных веществ по их масс-спектрам прежде всего тем, что строение изучаемых соединений известно. Конечная цель такого исследования впервые синтезированных или ранее не охарактеризованных веществ — связь спектральных признаков со строением веществ и получение данных о механизмах фрагментации отдельных соединений, их совокупностей со сходными элементами структуры или, чаще всего, целых классов (гомологических рядов). Это подразумевает выявление основных направлений распада молекулярных ионов, классификацию этих процессов, соотнесение всех интенсивных сигналов спектра с соответствующими осколочными ионами и установление связи таких осколочных ионов с теми или иными структурными фрагментами молекул. Чаще всего результатом подобного исследования является формулировка правил интерпретации спектров, пригодных для структурного анализа неизвестных соединений этого же типа. Полученные данные нередко представляют в виде схем фрагментации как индивидуальных соединений, так и, в общем виде, гомологических рядов. При этом следует учитывать, что структуры осколочных ионов обычно неизвестны, и на таких схемах их предпочтительнее изображать брутто-формулами. [c.50]

Все актиниды существуют в форме катионов основные виды ионов— это М +, М +, МО+а и ЛЮ , соответствующие состояниям окисления от III до VI. Общие свойства соединений или ионов различных элементов, находящихся в одинаковом состоянии окисления, аналогичны, если не считать различий в способности к окислению или восстановлению. Большинство соединений одинакового типа изолюрфны. Оксо-ионы МО а и М0 + имеют весьма прочные М—О-связи (см. ниже). В отличие от оксо-ионов некоторых других элементов, они остаются неизменными в ходе различных химических реакций и ведут себя как катионы, свойства которых промежуточны между свойствами ионов М+ или М + и ионов такого же радиуса, но большего заряда. Как будет показано в дальнейшем, в некоторых окислах и оксо-ионах группа МО2 может даже играть роль структурной единицы. Далее, в то время как МоО Ра или 0.2р2 являются молекулярными галогенидами, иОаРг построен из линейных групп О—У—О, соединенных между собой фторными мостиками. Устойчивость ионов 1)0 и РиО г в водных растворах подтверждается очень большим (более 10 час) временем полу-обмена с Нз 0 обмен ускоряется в присутствии восстановленных состоянин элемента или, для РиО , за счет эффекта радиационного самовосстановления [I ]. [c.530]

Электронная структура большинства типов соединений качественно удовлетворительно описывается с помощью лишь одной, основной валентной структуры, а добавление в волновую функцию слагаемых, отвечающих другим структурам, носит характер поправок (как и в случае молекулы Н. ). Электронное строение таких соединений с разумной степенью точности соответствует схеме электронных пар, расположенных. либо в отдельных связях (нары связывающих электронов), либо у отдельных атомов (т. н. неподеленные электронные нары) их называют соединениями с локализованными связями основная валентная структура отвечает при этом классич. структурной формуле. В тех случаях, когда при данном расположении атомов, образующих молекулу, возможны две или болео равноценные, или приближенно равноценные энергетически, валентные структуры, строение соединения не может быть представлено достаточно правильно одной определенной картиной распределения валентных штрихов. При состав.тении даже приближенной электронной волновой функции такой молекулы с делокализованными связями недостаточен учет только одного слагаемого в выражении волновой функции, соответствующего одной из валентных структур. Типичным примером является молекула бензола, самая простая качественно правильная волновая функция к-рой в методе валентных связей является суммой двух слагаемых, соответствующих двум структурам Кекуле. Лучшая степень приближения может быть достигнута введением в варьи руемую волновую функцию слагаемых, соответствующих т. н. структурам Дьюара (в к-рых одна из связей атомов углерода пересекает бензольное кольцо по диагонали), ионным валентным схемам, валентным схемам с возбужденными состояниями атомов и т. д. [c.265]

Помимо исходных молекул, структура которых имеет первостепенную важность для характера фрагментации, необходимо также не упускать из вида радикал-катионы, радикалы, катионы и, возможно, нейтральные молекулы. Радикалы и нейтральные молекулы образуются, когда молекулярный ион превращается в иной ион меньшего молекулярного веса. Из этих частиц лишь катионы проявляются в спектре, и поэтому в первую очередь внимание будет уделено структурным особенностям, стабилизирующим катионы. Следовало ожидать, что обсуждавшиеся в гл. 9 факторы стабилизации карбониевых ионов будут весьма важны и в рассматриваемом случае, и было найдено, что это действительно так (хотя очевидно, что химические реакции в растворах не обязательно могут быть сравнимы с химическими реакциями в газовой фазе). Так, в соответствии с представлением о том, что преимущественно должны разрываться слабые связи, было найдено, что связи С — С разрываются легче, чем С — И, и поэтому для обычных типов соединений в качестве основных фрагментов возникают ионы общей формулы [С Н2п+1] с массами 15, 29, 43. ... Но в случае больших ионов возможно изомерное расщепление, и если расщепление может осуществляться несколькими способами, то оно направляется, как и следовало ожидать, преимущественно в сторону образования третичных и вторичных ионов, а не первичных. Иначе говоря, разложение обычно протекает по местам разветвления насыщенной углеводородной цепи. [c.246]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

По определению гели состоят главным образом из двух компонентов диспергированного вещества (в данном случае соединения, из которого сформирован гель) и диспергирующего агента (растворителя) [27, 28]. В геле оба компонента взаимно проникают друг в друга и образуют устойчивую однородную структуру. Тесный контакт объемной сетки вещества с растворителем является основной характеристикой геля в пределах такой системы молекула может перемещаться в любую точку геля. (Если это условие выполняется только для диспергированного вещества, но не для диспергатора, то говорят, что мы имеем дело с пеной.) Существование непрерывной сетки диспергатора проявляется в том, что небольшие молекулы диффундируют в геле практически с той же скоростью, что и в чистом растворе. Остов геля построен, как правило, из макромолекул, контактирующих друг с другом в узловых точках или областях. Прочность контакта определяется характером энергетического взаимодействия между исходными, в большинстве случаев линейными, молекулами. В общем случае это либо вторичные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие, дисперсионные силы), либо химические связи обычного типа ионные или ковалентные. Первый тип связи возможен лишь при взаимодействии большого числа группировок в итоге при этом возникают области связывания. При втором типе связи появляются лишь точки связывания, или узлы [29]. Удаление растворителя вызывает усадку геля, т. е. формирование ксерогеля иногда первичная структура сохраняется в виде жесткого аэрогеля. Тип сформировавшегося геля зависит от природы веществ, образующих гели, поэтому могут быть получены самые разнообразные гели. Получение гелей и их структурные особенности рассмотрены в гл. II, [c.15]

Систематизируя кис.лородные соединения элементов по доминирующему типу химической связи, можно выделить три основных типа соединений с металлической, преимущественно ионной и ковалентной связью. К характеристическим соединениям относятся только оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности. В характеристических оксидах доминирующим типом связи являет ся ионно-ковалентная, поэтому их можно подразделить на два типа с преимущественно ионной и преимущественно ковалентной связью. Последние, в свою очередь, по структурному признаку подразделяются на координационные и молекулярные (например, SiO . и СО2). Ионные оксиды всегда имеют координационную структуру. Ионно-ковалентное взаимодействие характерно и для анионоизбыточных кислородных соединений, однако они обладают особыми свойствами и обычно рассматриваются отдельно. Такую же специфическую группу составляют и металлоподобные оксиды. Принимая во внимание зависимость типа кристаллической структуры оксидов от характера химической связи, можно сделать вывод, что в немолекулярных структурах с ковалентной связью координационные числа не должны превышать 4, а в ионных кристаллических решетках реализуются более высокие координационные числа. Так, в кубической структуре Si02 (/i -кристобалит) к.ч (Si) 4, а к.ч. (О) 2 (рис. 130), в структуре Т1О2 (рутил) к.ч. (Ti) [c.266]

Классификация сложных соединений. Термином сложные химические соединения определяют химические индивиды, содержащие три элемента и более. Если простых веществ (с учетом аллотропии и полиморфизма) насчитывается около 200, а бинарных соединений — порядка 10 ООО, то сложных химических соединений значительно больше. Традиционно эти объекты подразделяются на три класса основания, кислоты и соли. В эту же классификацию обычно включают и комплексные соединения, поскольку существуют комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные соли. Однако уже среди комплексных соединений встречаются такие, которые невозможно отнести ни к одному из перечисленных классов. Таковы, например, карбонилы металлов, многие хелаты и внутрикомплексные соединения. Таким образом, уже применительно к комплексным соединениям приведенная классификация не является полной. Но существуют сложные соединения, которые не относятся и к комплексным, хотя их также нельзя рассматривать в рамках данной классификации. В частности, такие соединения, как Сс18пА82, 2пСеР2, СиГеЗг и т.п., невозможно отнести к солям, в том числе и комплексным. Причиной неуниверсальности этой классификации служит то, что она охватывает только объекты, в которых существенная роль принадлежит преимущественно ионной связи между структурными элементами. Отсюда, в частности, вытекает принципиальная возможность электролитической диссоциации в водных растворах с разрывом преимущественно ионной связи по одному из трех типов кислотному, основному или "солевому". [c.280]

Кристаллическая структура, 6.2.1. Введение. Химические составы коры и мантии Земли таковы, что среди слагающих их соединений наиболее распространены силикаты (см. гл. 4). Многие минералы имеют сложную структуру, главные Характеристики которой определяются в основном типом соединения кремнекислородных тетраэдров. Различия в степени связи приводят к различным структурным типам, от структур с ршолированными кремнекислородными тетраэдрами (как в оливине, (М , Ре)23104, где ионы М + и Ре расположены так, что локально нейтрализуют отрицательный заряд (4—) каждой отдельной группы 3104) через структуры, в которых тетраэдры объединены в цепочки (как в двух больших минеральных группах — пироксеиах и амфиболах) или слои (как в слюдах) до каркасных структур, присущих полевым шпатам и фельдшпато идам. В силикатах с каркасной структурой тетраэдры ЗЮ4 или (31, А1)04 соединены между собой путем обобществления атомов кислорода во всех направлениях. [c.108]

В настоящее время многие исследователи объясняют процесс активного переноса веществ через мембраны с точки зрения гипотезы мембранных переносчиков [46]. Согласно этой гипотезе, в мембранах находятся специфические молекулы-переносчики, способные обратимо связывать поглощаемые ионы или молекулы и переносить их через мембрану. Полагают, что основная роль в функционлровании мембранных переносчиков принадлежит специфическим белкам типа транслоказ или пер-меаз. Этим можно объяснить высокую селективность поглощения, поскольку именно белки обладают ярко выраженной структурной специфичностью к самым различным соединениям. Косвенным подтверждением участия белков в поглощении служат довольно многочисленные результаты работ с хлорамфени-колом, когда ингибирование синтеза белка приводило к существенному снижению поглощения [46]. В связи с этим становится понятным, почему перенос веществ через плазмалемму, активированный фотосинтезом или дыханием, можно затормозить или полностью приостановить с помощью различных ингибиторов ферментов [39, 52]. Поскольку хлорамфеникол и фтор-урацил являются ингибиторами синтеза ферментов и РНК, можно допустить, что активный перенос молекул и ионов тесно связан с синтезом белковых соединений. [c.205]

Многочисленные структурные теории подчеркивают важность для стеклообразования типа связи. Основное положение этих теорий состоит в необходимости смешанного типа связи, связь не должна быть ни чисто ионной или металлической, ни чисто ковалентной. В оксидных стеклах сильные связи катиона с кислородом действительно обладают смешанным характером. Однако эти теории не могут объяснить стеклообразования, с одной стороны, в ВеРг, в котором степень ионности связи больше , чем в N301, и, с другой стороны, в стеклообразном селене, характеризующемся почти чисто. ковалентными связями. Более того, как указывалось в гл. 16, существует ряд стекол, отличающихся явно выраженным металлическим характером связи. Элементы — металлы, а также чисто ионные соединения, например галогениды щелочных металлов, не образуют стекол, но это непосредственно не вызывается типом связи. Более вероятно, что это частично является следствием их относительно высоких температур плавления, обусловленных их геометрически простыми структурами с плотной упаковкой, а частично объясняется тем, что процесс плавления и кристаллизации протекает без перестройки структуры. Трудно себе представить, что может быть создана простая и всеобъемлющая теория стеклообразования, охватывающая весь широкий круг стеклообразующих материалов с разнообразной структурой. [c.300]

В заключительном п. 4 5 проведено обсуждение содержания всего параграфа. Автор подчеркивает, что исследования ограничивались пока в основном чисто структурными и магнитными методами, хотя в отдельных случаях использовались и более детальные микроскопические методы, например эффект Мессба-уэра. Относительно структурных исследований отмечается, что устойчивость структур при данной стехиометрии определяется в первую очередь суммарной электронной концентрацией соединений и лишь во вторую очередь размерами ионов компонентов интерметаллидов. Магнитные свойства рассматриваемых соединений в основном могут быть удовлетворительно интерпретированы в рамках теории косвенной обменной связи типа РККИ (Рудермана — Киттеля — Касуйи — Иосиды). В целом теория сплавов РЗМ с нормальными металлами еще находится в начальной стадии развития. [c.7]