Кислотность меркаптанов

Кислотность меркаптанов / -5Н 1 % -ный этанол, 25° + 3.402 39 [c.320]

Систематических хорошо контролируемых экспериментов, которые не вызывали бы сомнения в том, что изучалось именно простое координационное равновесие, известно очень мало. Здесь мы рассмотрим наиболее надежные данные о взаимодействии серусодержащих оснований с протонными, льюисовскими кислотами и кислотами с переносом заряда и сравним их с основаниями Va и Via групп в разд. VI. Из-за недостатка данных соединения двухвалентной серы (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды) мы рассмотрим. как одну группу и кратко коснемся кислотности меркаптанов. Затем мы рассмотрим соединения, содержащие связь серы с кислородом (сульфоксиды, сульфоны и др.), которые являются настоящими кислородными основаниями и помещены сюда по чисто формальным признакам. [c.261]

Более высокая, чем у спиртов, кислотность меркаптанов становится понятной, если вспомнить, что водный раствор сероводорода характеризуется большей концентрацией водородных ионов, чем обычная вода. [c.154]

Таким образом, совместимость с материалами топлив для судовых ГТУ оценивается двумя указанными показателями, а также коррозией медной пластинки, содержанием сернистых соединений (общим), сероводорода и меркаптанов, кислотностью, содержанием водорастворимых кислот и щелочей. [c.179]

Низкомолекулярные меркаптаны при обычных температурах способны реагировать с металлами, образуя меркаптиды.. Меркаптаны легко растворяются в органических растворителях и имеют слабо-выраженные кислотные свойства. Растворимость меркаптанов в воде 22 [c.22]

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с алифатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают меньшим ингибирующим действием. Важно-также, что ингибирующая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмеркаптан нормального строения имеет более сильное антиокислитель-ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Торможение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов сопровождается не только уменьшением количества поглощенного кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислотности (табл. 67). [c.227]

Реакция (II) частично обратима, так как меркаптаны являются более слабыми кислотами, нежели HjS кроме того, легкость замещения кислотного водорода в меркаптанах металлами быстро убывает с повышением молекулярного веса углеводородного радикала, как видно из данных табл. 64. [c.309]

Меркаптаны обладают слабыми кислотными свойствами. Водород сульфгидрильной группы —SH может замещаться металлом с образованием меркаптидов (при взаимодействии меркаптанов с металлами или их окислами). [c.16]

Химическая стабильность бензинов зависит от содержания и типа сероорганических соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают развитие процесса окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. Наибольший ингибирующий эффект наблюдается при введении в бензин ароматических меркаптанов. Так, при добавке к бензину термического крекинга 0,05 % мае. (считая на 8) бензилмеркаптана поглощение кислорода и рост кислотности при окислении в лабораторных условиях при 110°С уменьшаются в 4 раза [13, с. 509, 516]. [c.265]

Качественной оценкой присутствия в топливе сероводорода, элементарной серы и отчасти меркаптанов является испытание на медной пластинке. В присутствии активных сернистых соединений пластинка темнеет при выдержке в течение 3 ч в топливе при 50 или 100 С. Качественная оценка присутствия водорастворимых кислот и щелочей производится индикаторами метиловым оранжевым и фенолфталеином в водной вытяжке из топлива. Кислотность топлив определяют методом титрования спиртовым раствором гидроксида калия экстракта кислых соединений 85 % раствором этилового спирта. [c.90]

Коррозионные свойства бензинов. В бензиновых фракциях нефти содержатся коррозионно активные по отношению к стали и цветным металлам соединения сероводород, элементарная сера, меркаптаны, низкомолекулярные органические и неорганические кислоты и щелочь. Предусмотрен контроль за отсутствием в товарных бензинах сероводорода и элементарной серы (проба на медную пластинку, которая не должна темнеть после выдержки в нагретом топливе). Содержание в бензине меркаптанов ограничено величиной 0,001% мае. Кислотность не должна превышать в автобензинах - 3, в авиабензинах - 0,3 и 1,0 мг КОН/100 мл. В бензинах должны отсутствовать водорастворимые кислоты и щелочь. [c.131]

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные сернистые соединения — сероводород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веш еств крайне нежелательно и для большинства нефтепродуктов недопустимо. Но и остальные сернистые соединения сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены и другие нейтральные веш ества — могут в известных условиях оказаться ответственными за возникновение коррозии. Дело в том, что при сгорании топлива все сернистые соединения превращаются в ЗОа и ЗОд. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти окислы превращаются в соответствующие кислоты, что, конечно, тоже вызывает сильную коррозию. Кроме того, присутствие в продуктах горения ЗОд сильно повышает точку росы. Так, например, при сжигании сернистых мазутов накопление ЗОз в дымовых газах повышает температуру конденсации водяных паров на 50 град и, следовательно, даже при обычных температурах будет образовываться серная кислота и возникать коррозия. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов. [c.121]

Нефтяные АС могут служить эффективными присадками для жидких и твердых углеводородных систем. Производные карбазола эффективны в производстве бессеребряных фоточувствительных материалов. В составе металлокомплексов с хлоридами меди и кобальта АС проявляют каталитическую активность при окислении меркаптанов дизельных топлив и электровосстановления кислорода. Нейтральные АС нефти можно использовать для активации углеродного носителя с целью получения кислотных катализаторов. [c.4]

Замена едкого натра известью. Неочищенные бензины, как правило, имеют кислотные свойства, что обусловливается присутствием в них активных сернистых соединений, главным образом меркаптанов и сероводорода, образующегося в результате термического разложения сернистых соединений. Для очистки от активных сернистых соединений бензины подвергают обработке раствором едкого натра. [c.46]

Для среднедистиллятных фракций и фракций, имеющих большой молекулярный вес, метод мало пригоден ввиду низкой кислотности меркаптанов, содержащихся в этих фракциях, и легкости гидролиза образующихся в щелочной среде меркаптидов натрия. Так, этилмеркап-тан (т. кип. 39° С) извлекается водной щелочью на 97%, а изоамилмеркаптан (т. кип. 118° С) — лишь на 33%. [c.110]

Значения рД для ароматических и алифатических меркаптанов составляет 6—14. При более кислотных меркаптанах, например фенилмеркап-тане, в л<идком аммиаке может образоваться меркаптид аммония [86] однако аммиак легко выделяется при стоянии. Было показано [54], что пиперидин, циклогексиламин и триамиламин образуют соли с фенилмер-каптаном в последующих работах с серией вторичных аминов в п-диокса-не и этаноле были получены соли фенилмеркаптанов с выходом 29—94% [55]. Недавно было показано [104], что образование аммонийных солей алкилмеркаптанов является общей реакцией для ароматических и алкилароматических меркаптанов с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами. Эти соли, образующиеся с выходом 75—95%, имеют отчетливо выраженную температуру плавления. Однако с алифатическими меркаптанами, например 1-октилмеркантаном, алкиламины солей не образуют. Очевидно, это объясняется iмeньшeй кислотностью алифатических меркаптанов но сравнению с ароматическими. С ароматическими меркаптанами комплексы, вероятно, образуются только через водородные связи. Аммонийные соли ароматических меркаптанов нестабильны на воздухе и в углеводородных растворах они легко окисляются молекулярным кислородом до дисульфидов, аминов и воды [104] [c.311]

В фенолятах делокализация отрицательного заряда не столь совершенна, как в полностью симметричных карбоксилат-анионах. Поэтому фенолят-анионы имеют большую основность, а соответствующие сопряженные кислоты (т. е. сами фенолы) — меньшую кислотность. В алкоголят-анионах мезомерная делокализация электронов вовсе невозможна, вследствие чего спирты оказываются очень слабыми кислотами [119, 120]. Большая кислотность меркаптанов по сравнению со спиртами объясняётся большей поляризуемостью серы, что способствует лучшему распределению отрицательного заряда меркаптид-аниона (сравни аналогичные отношения в ряду галогеноводородных кислот). Некоторые величины рКа для упомянутых классов приведены в табл. 2.12. Там же. даны константы автопротолиза спиртов, пред- [c.112]

Поскольку меркаптаны являются производными сероводорода, они проявляют кислотные свойства. Однако кислотность меркаптанов на несколько порядков ниже, чем у сероводорода. Об этом свидетельствуют значения констант диссоциации сероводорода и некоторых меркаптанов, приведенные в табл. 1.7. Уменьшение кислотности меркаптанов по сравнению с сероводородом объясняется электронодонорным влиянием алкильной группы, благодаря которому увеличивается прочность связи атомов водорода и серы. [c.25]

В реакциях окисления меркаптанов кислородом катализаторами могут служить и ионы тяжелых металлов. Скорость реакции пропорциональна концентрации этих ионов. Имеются сведения об окислении меркаптанов оксидами (Ре20з, МпОг, С02О3, СиО) в ксилоле с образованием дисульфидов. Такая реакция не зависит от строения и кислотности меркаптанов. Лимитирующая стадия -адсорбция меркаптана на поверхности оксида, которая приводит к образованию тиильного радикала, способного к дальнейшим превращениям. [c.26]

Взаимодействие парафиновых сульфохлоридов с тиоспиртами [46] (меркаптанами) может быть легко осуществлено как по методу Шоттен-Бауманна, так я при добавлении аммиака. Так как сульфгидрильная группа обладает заметно кислотными свойствами, то в этом случае имеются услов.ия, аналогичные условиям при реакции с фенолятами. [c.385]

Из этих данных видно, что растворы NaOH можно эффективно использовать только для экстракции меркаптанов С1-С4, которые имеют слабые кислотные свойства. Следует отметить, что найденные в работах [31, 32] величины Кр характеризуют экстракцию меркаптанов только при объемном соотношении фаз 1 1. Так как в данном случае экстракция связана с химической реакцией, протекают с образованием меркаптидов, при соотношениях углеводородной и водной фаз 100 ( 10-20) величины Кр могут быть значительно выше. По данным [31], при экстракции гексантиола максимальное значение Кр имеет место при использовании 10%-ного раствора КаОН как с понижением, так и с повышением концентрации ЫаОН Кр быстро уменьшается. Однако по другим данным [33-35], степень экстракции меркаптанов постепенно увеличивается с повышением концентрации щелочи до 30%. [c.18]

К8Н + ОН К8 + НзО При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [63,64], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКг) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённости углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются 65]. Способность к окислению меняется в ряду [6] [c.23]

Иные закономерности наблюдаются при взаимодействш а-оксидов с веществами, обладающими более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой, меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих, первый промел уточ-иый продукт удается получить с выходом, близким к 100%, и только после исчерпания нсходиого вещества образуются последующие продукты присоединения а-оксидов (рис. 83, б). [c.286]

Дли получения моноокснэтплированных производных карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов и других веществ с кислотными свойствами мольное отношение исходных реагентов может быть близким к единице (величина (Зг на рис. 83, б), причем уже небольшой избыток непревращенного кислотного реагента обеспечивает образование монооксиэтильного производного с выходом, близк м к 100%. В отличие от этого, при синтезе полиоксиэтили-рован ых соединений (полигликоли, неионогенные моющие вещества) необходим избыток а-оксида, соответствуюш,ий желаемой длине цепи. [c.287]

В ИК-спектрах поглощения продуктов окисления биссульфидов из природных меркаптанов, полученных окислением в уксусной кислоте перекисью водорода, имеется полоса 3200—3600см . Наряду с этим, в спектре имеются полосы сульфоновой (ИЗО и 1300 см ), карбонильной (1720 см ) и мономерно-кислотной (1750, 1420, 1230 см ) групп. Дополнительная промывка раствором соды и водой, хроматографирование на колонке бензолом (или н-гептаном и эфиром) мало меняет вид спектра продуктов окисления. Очевидно, уксусная кислота, как и вода, может частично удерживаться в ассоциатах продуктов окисления. Разветвленное строение алки/.ьных радикалов у биссульфидов из природных меркаптанов усиливает такое удержание молекул кислоты и воды в ассоциатах. [c.66]

Удаление меркаптанов при помощи щелочи имеет свои особенности. Если ни зкомолекулярные меркаптаны хорошо реагируют со щелочью, то высокомолекулярные меркаптаны, вследствие их очень слабой кислотности, со щелочами реагарущг о трудом и не могут быть удалены полностью. Кроме того, в присутотвии кислорода во ( духа меркаптаны могут превратиться в дисульфиды [c.71]

Сернистые соединения нефти весьма разнообразны. Некоторые нефти содержат свободную серу, которая при длительном стоянии выпадает в виде аморфного осадка. Однако большей частью сера в нефтях и нефтепродз ктах находится в связанном состоянии, т. е. в виде органических соединений. Например, в керосиновой фракции ишимбайской нефти, содержащей 1,9% 8, сернистые соединения распрелелнются следующим образом 0,07% сероводорода, 0,05% элементарной серы, 0,14% меркаптанов, 0,05% дисульфидов, 0,18 /о сульфидов, 1,4% остаточной серы. Почти три четверти всей серы приходится на долю остаточной. Состав последней мало изучен. Основную ее массу состапляют тиофаны. Сернистые соединения нефти можно разделить на три группы. К первой группе относятся сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее корродирующими свойствами. Ко второй группе относятся нейтральные на холоду, термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды. Уже при 130—160° С сульфиды и дисульфиды начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов. К третьей группе сернистых соедш ений относятся терми чески стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены. [c.35]

Сернистыми аналогами спиртов являются меркаптаны. Они обладают отвратительным запахом и довольно отчетливо выраженными кислотными свойствами. В воде меркаптаны почти нерастворимы- Для H3SH (т. пл. —123, т. кип. +6°С) определены JX = 1,26 и следующие структурные параметры о[(СН) = 1,09, d( S) - 1,82, d(SH) = 1,34 А, / НСН=110 , SH = 97°, Характерная для меркаптанов сульф-гидрильная группа (—5Н) входит в состав некоторых жизненно важных ферментов человеческого организма. [c.558]

Переэтерификация спирта ми, фенолами и меркаптанами, как правило, требует применения кислотного катализатора, в то время как в случае карбоновых кислот, по-видимому, сам реагент обладает достаточной кислотностью, чтобы катализировать реакцию. Очевидно, ЧТО в этих условиях реакции переэтерификации протекают с участием карбониевого катиона по следующему механизму [c.33]

Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. серы. Низким содержанием серы характеризуются нефти Белоруссии, Азербайджана, значительным количеством серосодержащих соединений — нефти Урале-Поволжья и Сибири количество серы в Арланской нефти достигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской — до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти месторождения Эбано-Панук (Мексика, 5,4% масс.), Роузл Пойнт (США — до 14% масс.). В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена. [c.43]

Моноаддукт этилмеркаптана (по аналогии, вероятно, и моноаддукты других меркаптанов) к (алкилтио)- или (арилтио)-ацетиленам также обладает ч с-конфигурацией. Диаддукты образуются только в присутствии кислотного катализатора [87, 148] реакция обратима [148] [c.177]

Коррозионная активность характеризует способность топлива вызывать коррозию деталей двигателя, топливной аппаратуры, топливопроводов, резервуаров и т.д. Она зависит, как и у бензинов, от содержания в топливе коррозионно-агрессивных кислородных и сероорганических соединений нафтеновых кислот, серы, сероводорода и меркаптанов. Коррозионная активность дизельных топлив оценивается содержанием общей серы (менее 0,2 и 0,4 - 0,5% масс, для I и II вида соответственно), меркаптановой серы (менее 0,01% масс.), сероводорода (отсутствие), водорастворимых кислот и щелочей (отсутствие), а также кислотностью (менее 5 мг/КОН/ мл) и испытанием на медной пластинке (выдерживает). Для борьбы с коррозионными износами деталей дизеля выпускают малосернистые топлива и добавляют к ним различные присадки (антикоррозионные, защитные, противоизносные и др.). [c.142]

Обычно иминоэфиры (1.132, V = О, 5) образуются в случае присоединения спиртов или меркаптанов к нитрилам в присутствии кислотных агентов. Метод представляется весьма перспективным в синтезе замещенных 4 (5)-аминоимидазолов (1.133). Кроме того, соединения, содержащие фрагмент иминоэфира, можно получить из 2-оксопроиз-водных азотсодержащих гетероциклических соединений. Например, [c.40]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Коррозионная активность характеризует способность топлива вызывать коррозию деталей двигателя, топливной аппаратуры, топливопроводов, резервуаров и т. д. Она зависит, как и у бензинов, от содержания в топливе коррозионно-агрессивных кислородных и сероорганических соединений нафтеновых кислот, серы, сероводорода и меркаптанов. Коррозионная активность дизельных топлив оценивается содержанием общей серы (менее 0,2 и 0,4-0,5 % мае, для I и II вида соответственно), меркаптановой серы (менее 0,01% мае.), сероводорода (отсутствие), водорастворимых кислот и щелочей (отсутствие), а также кислотностью (менее 5 мг/КОН/460 мл) и испытанием на медной [c.71]

Группа SH тиолов обладает более кислотными свойствами, чем ОН-группа спиртов. Для меркаптанов = 11, и, следовательно, при действии щелочей на меркаптаны образуются соли (алкантиоляты) [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология