Делокализованные я-электронные системы

При расчете с помощью простейшего варианта метода МО, который здесь имеется в виду (приближение Гюккеля), действительно получается, что делокализация электронов снижает их энергию. Однако расчеты по такому методу слишком грубы, чтобы этот результат можно было считать обоснованным. В самом деле, при применении указанного метода, например, к системе нескольких атомов Н получается парадоксальный результат устойчива не только молекула Нг, но и Нз, Н4 и т. д. Было показано [268], что этот парадокс исчезает, если несколько улучшить расчет, введя антисимметризацию полной электронной волновой функции молекулы и учитывая взаимодействие конфигураций. При этом оказывается, что, как и должно быть, при сближении двух молекул Н2 (или двух я-связей), при котором электроны делокализуются , энергия системы повышается, а не снижается. В данном эффекте выражается насыщаемость связей. При таком расчете метод МО качественно эквивалентен методу ВС. Учет дополнительных слагаемых в волновой функции, например учет не только структуры I, но и структуры И бутадиена (стр, 262), приводит в соответствии с вариационным принципом к снижению энергии системы. Это, разумеется, означает только, что мы произвели более точный расчет, но еще отнюдь не объясняет увеличения устойчивости молекулы. Для объяснения последнего необ.ходимо сравнивать не результаты двух расчетов одной и той же молекулы, произведенных в двух различных приближениях, а результаты расчета двух сравниваемых молекул, полученные в одном и том же приближении [492] (см. первое примечание на стр. 269), — Прим. ред. [c.257]

Когда азот связан с двумя карбонильными группами, как, например, в циклических имидах, влияние этих двух групп достаточно велико, чтобы сделать эти соединения слабокислотными даже в водном растворе. Сукцинимид служит примером этого. Как нейтральная молекула сукцинимида, так и ее сопряженное основание являются стабилизованными, и для обоих этих соединений можно написать то же самое число важнейших резонансных структур. Делокализация эффективнее в анионе, поскольку удаление протона ослабляет сродство к электрону атома азота. Делокализация электронов более эффективна, когда избыточный заряд делокализуется по системе без разделения заряда. [c.177]

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

В первой главе изложены основы зонной теории твердых тел, основоположниками которой по праву можно считать немецкого физика Ф. Блоха (1928) и французского ученого Л.Бриллюэна (1931). Авторы настоящего пособия ставили перед собой цель продемонстрировать, что, несмотря на специфику математического аппарата, зонная теория имеет много общего с методом молекулярных орбиталей в теории молекул. Этот метод базируется на одноэлектронном подходе, в котором чрезвычайно сложная многоэлектронная задача сводится к задаче о движении каждого электрона в некотором усредненном поле ядер и всех остальных электронов системы. Подобно молекулярной орбитали каждая кристаллическая функция (блоховская функция) делокализована по всему кристаллу, что позволяет представить ее в виде линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов кристалла. Такое представление блоховской функции, называемое методом сильной связи , далеко не безупречно, но его главное преимущество состо- [c.6]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Неспаренный электрон делокализуется по всей ароматической системе, поэтому в таких соединениях не существует индивидуальных связей С 1,1., а атом лития как бы одновременно связан со всей ароматической системой атомов углерода. [c.220]

Кроме этих классов антиоксидантов эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов. К последним относятся азот-оксидные радикалы ароматических и алифатических соединений, например [c.272]

Необходимо понять, что по отношению к л-электронным сопряженным системам мы не имеем возможности просто приписать каждому атому (ядру или иону) определенное число я-электронов, так как я-электроны делокализованы и составляют одно об- [c.122]

В электронно-дефицитных боранах. На рис. 6 показан молекулярный граф системы связей бор—бор в В Н . Каждый атом бора связан с четырьмя другими атомами бора и с атомом водорода. Связи бор—бор имеют значительную эллиптичность (е = 3,58), и зарядовая плотность сильно делокализована по поверхности каждого из трехчленных циклов, образованных атомами бора. Величина р г) в критической точке равна 0,120 а.е., что лишь незначительно меньше ее значения в критической точке связи бор—бор, равного [c.69]

Два из четырех оккупирующих эту молекулярную орбиталь электрона делокализованы, т. е. распределены по всей длине молекулы и удерживаются всей сопряженной системой. Следующая молекулярная орбиталь должна, очевидно, содержать остальные два электрона (показано, что энергетически эта орбиталь несколько менее выгодна). [c.28]

Практически увеличение доли положительного заряда на карбонильном атоме углерода достигается переводом кислот в соответствующие Ы-метиланилиды и производные азотсодержащих гетероциклов, главным образом ацильные производные азолов (свободная пара электронов азота делокализована в ароматической я-системе) [c.138]

В Д.у. все четыре атома углерода сопряженной системы имеют р -гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре я-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих-свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. [c.53]

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небепзоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаепа состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,25 и узкого сипглета (2Н) при —0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — Hj—) заставляет все sjD -гибридизованные атомы углерода лежать Б одной плоскости, в результате чего все 10я-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям. [c.583]

Значительно более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина (и циклогексиламина) в газовой фазе обусловлена поляризуемостью большой карбоциклической группировки. В то же время как в газовой фазе, так и в водном растворе анилин менее осяовен, чем цнклогексиламии. Дело в том, что в ааилине (но не в циклогексиламине) неподелеиная электронная пара атома азота сопряжена с ароматической я-электронной системой бензольного кольца и в известной степеии делокализована. Протонирование атома азота анилина локализует эту электронную пару и приводит к снижению энергии делокализации. [c.141]

В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гндразнновой группой. Действительно, связь O-N имеет длину 1,328 А (среднее из 6 значений - от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи -N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи O-N 1,333(5) А в системах амидного типа [110, с. 129 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. [c.45]

Поскольку электроны, ответственные за основность (3-дикар-бонильного аниона, делокализованы по всей электронной системе соединения, основность аниона остается сравнительно низкой (ср. табл. 52), так что он не может отщепить протон от спирта (протонированного алкоголята), образовавшегося в ходе реакции поэтому основание нужно брать в стехиомет-рическом количестве. В соответствии с вышеизложенным сложноэфирные конденсации в присутствии алкоголята вообще протекают успешно лишь тогда, когда может образоваться бедное энергией псевдоароматическое соединение, т. е. лишь в случае сложных эфиров строения R—СН2— OOR, которые дают продукт конденсации, способный к енолизации. Например, эфир изомасляной кислоты уже нельзя перевести с помощью алкоголята в соответствующий р-кетоэфир. [c.307]

По мнению автора настоящей книги, неподеленные электроны атома углерода, по-видимому, делокализованы как на вакантных -орбиталях атома серы, так и в п-электронной системе флуоренового ядра, т. е. вклад в общую структуру вносят резонансные формы типа X, XVI и XVII. [c.338]

Как уже говорилось в гл. 4, фотофизические процессы в молекулах с первыми возбужденными состояниями типа /г,я в общем значительно отличаются от процессов в молекулах, где эти состояния имеют л,я -характер. В частности, для г,п -состояний естественные времена жизни и степень локализации возбуждения больше, а 81 Гх-расщенление меньше, чем для я,я -состояний. Существует заметное различие и в фотохимической реакционной способности, связанное, в частности, и с этими факторами . Так, например, первые полосы поглощения антрацена и бензофенона попадают в одну и ту же область [АЕ (Зо 81) = 26200 и 26000 мr соответственно], но облучение в обезгажепном растворе в таких растворителях, как изопропиловый спирт, дает в одном случае диантрацен (пример фотодимеризации), а в другом — бензпинакон и ацетон (типичное фотовосстановление). У антрацена возбуждение делокализовано по я-электронной системе, и димеризация происходит через кольцо в положениях 9 и 10. Очевидно, реакционноспособное состояние является первым возбужденным синглетом, и участие растворителя ограничивается влиянием на относительные вероятности различных фотофизических процессов. [c.428]

Предполагая полностью планарную структуру тринитрометильного аниона в растворе, можно предсказать почти полную потерю им нуклеофильных свойств, так как его пара р-электронов па углероде должна быть делокализо-вана системой я-электронов трех нитрогрупп. Однако, сопоставляя кислотности (табл. 1) MOHO-, ди- и тринитрометанов, моншо обнаружить эффект- [c.222]

В красителях, в которых азогруппы не сопряжены, спектры полиазокрасителей приближаются к сумме спектров индивидуальных моноазокрасителей. Красители этого типа образуются тогда, когда делокализо-ванные системы л-электронов индивидуальных хромогенов изолированы друг от друга двумя или более простыми связями. Обычно это достигается включением изолирующей группы между хромогенами [c.165]

Важным примером делокализации и поглощения энергии является хлорофилл, который обсуждался в послесловии к гл. 20. Ароматическое кольцо, окружающее ион Mg , представляет собой протяженную делокализо-ванную систему, образуемую порфирином (см. рис. 20-19). Электронные энергетические уровни этой системы обусловливают поглощение света с одним максимумом в фиолетовой области, при 430 нм, и вторым максимумом в красной области, при 690 нм (см. рис. 20-22). При поглощении света молекулой хлорофилла ее электрон возбуждается на более высокий уровень это позволяет хлорофиллу восстанавливать ионы Ге " в ферре-доксине, белке с молекулярной массой 13000, который содержит два атома железа, координированные к сере. Последующее окисление ферредоксина служит источником энергии для протекания других реакций, которые в конце концов приводят к расщеплению воды, восстановлению диоксида углерода и, наконец, к синтезу глюкозы, С НиОв. [c.307]

Итак, 1,3-диены являются системами с сопряженной, делокализо-ватюй 7г-электронной структурой. Поэтому делокализованные тг-связи иногда показьшают пунктирной линией или с помощью изогнутых стрелок (стрелка показывает, куда смещается электронная пара). [c.105]

Сопряжение предусматривает боковое перекрывание р-орбиталей находящихся в состоянии 5р -гибридизацин атомов углерода смежных виниленовых групп, что приводит к делокализа-пии л-электронов. Важным следствием этого является существенное понижение энергии системы. [c.308]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

Из ЭТОГО уравнения следует, что с увеличением числа делокализо-ванных электронов, т. е. с увеличением протяженности сопряженной системы, уменьшается внутренняя энергия системы, что экспериментально подтверждено термохимическими исследованиями полимергомологов, содержащих сопряженную систему связей. Полимеры этого класса обладают высокой термостойкостью, они выдерживают в некоторых случаях нагревание выше 600—700 °С. Полимеры с системой сопряженных связей стойки также к радиации. [c.409]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

N = о, -О - N = О, С = С- С =, О = >= 0 В общем случае молекула, содержащая здюмофорные группы, имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой ипи видимой областях спектра, соответствующую л - переходу. Интенсивно окращенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп, соединенных сопряженными (двойными) связями, т. е. имеется я - сопряженная система, в которой я-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Делокализованные я-электронные системы: [c.53] [c.154] [c.155] [c.189] [c.140] [c.11] [c.371] [c.176] [c.179] [c.180] [c.303] [c.119] [c.119] [c.116] [c.189] [c.18] [c.1395] [c.169] [c.198] [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология