Бензол комплексы с металлами

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Аналогично были определены значения тя п для серии кобальтовых катализаторов (дифференциальный проточный реактор, постоянные парциальные давления бензола и водорода, степень превращения 0,3—1,1%). Значения т составили 0,1—0,5, а п — от 1 до 2. Близость значения п к двум авторы объясняют образованием л-комплекса бензола с металлом, медленно гидрируемого до циклогексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до циклогексана идет быстро и не влияет на скорость всей реакции. [c.136]

В пользу возможности существования а-комплексов бензола свидетельствует и следующая реакция в ряду цикло-гексадиеновых комплексов металлов тритил-катион отрывает гидрид-нон от трикарбонильного комплекса железа с циклогексадиеном, переводя его в протонированную бензольную систему С Н, [c.235]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Довольно много можно сказать об использовании таких отнесений для суждения об ароматичности колец в молекулах ароматических комплексов металлов и о характере связей металл—кольцо. Следует отметить, что при отнесениях заранее делается допущение, что кольца имеют ароматический характер и поэтому можно проводить аналогию с бензолом. Однако замечательный успех сделанных таким образом выводов является хорошим указанием на справедливость исходных допущений об ароматичности колец в этих соединениях. В случае относительно устойчивого ферроцена химические данные, вне всякого сомнения, указывают на ароматический характер этого соединения. Здесь было бы неуместно обсуждать вопрос о том, какие выводы о характере связей могут быть сделаны на основании установленной ароматичности колец, но представляется вероятным, что любая схема связей, в которой предполагается значительное смещение электронов с устойчивых я-орбит колец, находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.331]

Поэтому флуоресцируют в основном ароматические органические соединения (бензол, нафталин, антрацен и их производные) или комплексы металлов с флуорогенными реагентами. Флуорогенные реагенты обычно содержат два или больше ароматических кольца, соединенных ненасыщенной связью. В состав молекул этих реагентов входят кислород или азот присутствие гидроксильных групп или аминогруппы в молекулах реагента облегчает образование комплексов. [c.107]

В аналитических целях начинают использовать экстракционные системы с тремя несмешивающимися жидкостями. В качестве примера может служить система, возникающая при экстракции смесью бензола с хлороформом тройных комплексов металлов [c.273]

Бш-ароматические (ареновые) производные. К дициклопентадиен-органическим комплексам металлов примыкают и быс-ароматичес-кие производные металлов, в частности дибензолхром, в котором переходный металл связан с двумя молекулами бензола. [c.530]

ДАННЫЕ ЯМР-СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ БУТАДИЕНАМИ-1, 3 (В БЕНЗОЛЕ) [239, 2971 [c.180]

А. Эта величина примерно равна среднему расстоянию для пределов, указанных Баландиным. В этом случае следует ожидать, что комплекс металл-бензол будет сильнее связан с поверхностью, чем хемосорбированный водород, так что значительная доля поверхности будет покрыта бензолом и определяющей стадией будет десорбция бензола . Этот механизм выполняет геометрическое условие и находится в хорошем согласии с известными реакциями углеводородов на поверхностях . [c.66]

Этим методом получены ареновые комплексы большинства переходных металлов наряду с бензолом в реакцию вступают замещенные бензолы, толуол, мезитилен (Mes) и гексаметил-бензол. Комплексы металлов с мезитиленом и гексаметилбен-золом, как правило, получаются легче, чем с незамещенным бензолом. При использовании галогензамещенных ароматических углеводородов вследствие реакции дегалогенирования получают я-ареновые комплексы металлов [25, 26], не содержащие галогена в углеводородных лигандах [25 26]. [c.220]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Замена моиооксида углерода в карбонилах металлов. Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены прямым замещением на олефин монооксида углерода, входящего в состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или хелатообразующими диенами. Стабильные комплексы общей формулы Ре лефин) (С0)4 были получены при нагревании Fe2( O)9 Б бензоле с такими непредельными соединениями, как малеиновый [c.276]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

Под комплексными соединениями понимают соединения, образованные-двумя или несколькими простыми соединениями, которые могут существовать самостоятельно. При использовании столь широкого определения комплексы помимо соединений металлов включают также соединения органические, например молекулярный комплекс /2 с бензолом или молекулярный поверхностный комплекс /а с крахмалом — основа индикаторной реакции в нодометрни. Ниже мы будем рассматривать только комплексы металлов. [c.36]

В последнее время были синтезированы соединения особого типа, а именно, ароматические комплексы металлов, в которых один атом связан одновременно со всей системой л-овязей молекулы. Это относится к так называемым сандвичевым молекулам типа ферроцена Ре ( 51 5)2, дибензолхрома (СеНб)Сг2 и др. В молекуле ферроцена атом железа связан с десятью углеродами, а в Сг(СбНе)2 хром взаимодействует со всеми я-связями бензольных колец. Эти соединения могут быть описаны в методе молекулярных орбит [9]. В литературе есть указания на МС хлора и иода с бензолом, в которых молекула галогена расположена по одну сторону кольца на линии, перпендикулярной к плоскости кольца и проходящей через его середину. Мы полагаем, что активный комплекс такого парашютного типа осуществляется во внутрнмолекулярной реакции превращения орто-толуолсульфокислоты в пара-изомер. Радио-хроматографическим методом при помощи радиоактивной серы и независимо спектрофотометрическим методом в нашей работе совместно с [c.236]

При изучении комплексов металлов также находят применение сильноосновные четвертичные аммониевые смолы (например, Дауэкс-1, Дауэкс-2 или Амберлит Ш400), которые обычно используются как аниониты, хотя также подходят сильноосновные сульфированные смолы [36]. Жидкие аниониты состоят из раствора амина (например, три-н-октиламин [1]) в бензоле или подобном органическом растворителе. Перед опытом смолы следует привести к экспериментальным условиям попеременной промывкой разбавленной щелочью и раствором, содержащим лиганд. Затем их переводят в солевую форму, промывают и высушивают на воздухе. Содержание влажности и коэффициент набухания определяются так же, как и для катионообменных смол. [c.302]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комплексы с солями металлов, что приводит к повышению растворимости в органической среде и повышению реакционной способ-иосги анионов. Например, дици логексил-18-краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс (17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. В частности, циклогексен окисляется им с количественным выходом до адипиновой кислоты схема (54) . По-видимому, нет оснований предполагать, что механизм этого окисления отличается до такового, действующего в водных средах схемы (55), (56) . [c.92]

Малая прочность комплексов металлов с неорганическими аддендами заставляет применять довольно концентрированные растворы кислот. В связи с этим в последнее время усилилось внимание исследователей к изучению механизма и условий экстракции простых кислот. Так, показано, что фтористоводородная кислота хорошо извлекается ТБФ и растворами ТБФ в бензоле. Степень экстракции зависит от концентрации HF и ТБФ. В органическую фазу фтористоводородная кислота переходит в виде гидратированного сольвата НР-ТБФ-пН2О. Экстракция фтористоводородной кислоты раствором ТБФ в четыреххлорис-том бензоле использована для выделения радиохимически чистого препарата с F18 [85]. [c.137]

Комплексы металлов с соединениями бензольного ряда. Среди других карбоциклов, образующих комплексы с переходными металлами, самыми ваЖ Ными являются бензол и замешенные бензолы. Любопытно, что первые соединения (т1 -СбНб) были получены еще в 1919 г., но их истинное строение было установлено [c.604]

Более характерными реакциями ацетиленов с комплексами d -и "-металлов являются реакции циклоприсоединения, в которых образуются циклобутадиепы (в виде комплексов), замеш,енные бензолы или циклооктатетраен [115]. Первой работой в этой области была работа Реппе. Весьма привлекательным является представление, что две, три или четыре молекулы ацетилена координируются вокруг одного атома металла и согласованно циклизуются. В отсутствие комплекса металла мы имеем следующие реакции [c.472]

Представление о я-комплексах металлов часто ассоциируется с названиями ферроцена и дибензолхрома. Действительно, получение и исследование этих двух соединений положило на- чало развитию данной области химии, оказавшей большое влияние на совершенствование теоретических и экспериментальных методов. В последнее время в качестве лигандов в л-комплексах металлов, помимо ароматических систем, например циклопента-диенил-аниона или катиона тропилия и бензола, используются многочисленные как линейные, так и циклические олефины с различным числом двойных связей, поэтому целесообразно подразделить лиганды на две группы 1) моноолефины и 2) ди- и олигоолефины. Настоящий обзор посвящен исключительно последней группе соединений. [c.9]

Циклическая тримеризация дизамещенных ацетиленов. Взаимодействие трифенильных или некоторых триалкильных комплексов хрома с дизамещенными ацетиленами приводит к полимеризации ацетилена. При этом часто ацетилены триме-ризуются с образованием замещенных бензолов, которые далее дают бмс-я-ареновые комплексы хрома. Течение реакции зависит от стехиометрии реагентов примеры реакций и предложенные механизмы приведены на рис. 40 [33, 34]. Замещенные ацетилены также применяют для получения ареновых комплексов марганца и кобальта [35]. Вместо алкильных комплексов металлов в этих реакциях иногда используют смесь галогенида металла и триал-килалюминия [36] естественно, в этом случае вместо замещенных ацетиленов можно использовать уже готовые арены [37]. [c.221]

Комплексы (МС СК)ж, где М = Си, Ад или Аи, реагируют с аммиаком и третичными фосфинами. Эти лиганды деполимеризуют указанные комплексы путем замещения межмолекулярных я-связей и образуют комплексы состава КзРАиС СК (разд. В, б). Аммиачные комплексы металлов легко теряют аммиак [262, 263, 267]. Фенилэтинильные комплексы золота с большинством лигандов реагируют легче, чем медные и серебряные аналоги, что свидетельствует о меньшей степени полимеризации. Найдено, что комплекс меди состава [Ш С СВи-трет)]п в бензоле октамерен (л = 8) [271], в то время как для золота известен только тетрамерный грет-бутиль-ный комплекс [270]. Для него предложена структура 7.33. [c.348]

Н.,0 и СО.,. Почти нет данных о существовании (ОСЫ).,, однако известны ковалентные соединения типа Р(ОСЫ")з и некоторые комплексы металлов. Эти соединения обычно получают из галогенидов взаи-дюдействием с AgO N в бензоле или ЫН4ОСЫ в ацетонитриле или в жидкой 50.,. В таких соединениях или комплексах с другими атомами могут быть связаны либо атом О, либо Ы из ОСЫ. Это положение справедливо и для иона 5СЫ. В общем оказывается, что большинство неметаллов связаны по атому азота. [c.144]

Комплексы металл — краситель (1 2), не содержащие сульфоновых, сульфонамидных или алкилсульфонильных групп, можно хроматографировать на слоях силикагеля Г в смесях бензол — ледяная уксусная кислота (80 20 или 70 30) [46]. Так как [c.50]

Два изомера возможны в случае комплексов металл — краситель (1 1) с несимметричными производными о,о -дигидроксиазо-бензола и Пфитцнер фракционировал их на силикагеле Г в бензоле с пиридином (90 10) [47]. [c.51]

Три структурных изомера присутствуют в комплексах металл— краситель (1 2), образующихся из о,о -дигидроксиазобен-зола, и они обнаруживаются при ТСХ на силикагеле Г в бензоле с ледяной уксусной кислотой (80 20 или 70 30) [46]. Были выделены различные структурные изомеры хелатов кобальта с производными 2-гидроксиазобензола на силикагеле Г с бензолом в качестве элюента [48]. [c.51]

Циклоолигомеризация ацетилена до бензола, циклооктатетраена и т.д. происходит в присутствии соответствующих комплексов кобальта или никеля [ например, N1 (асас >2 ]. Несмотря на то что каталитически активные производные не были выделены, считается, что ключевыми интермедиатами являются ацетиленовые и циклопентадиеновые комплексы металла [ 34] [c.163]

Перевернутые мицеллы, образующиеся в бензольной среде, вызывают громадное увеличение констант скоростей некоторых реакций. Так, гидратация октаэдрических инертных комплексов металлов, например [Сг(С204)]з , сильно ускоряется алкиламмоний-карбоксилатами. Скорость процесса возрастает в 5,4 10 раз [8]. Аналогично скорость замены лигандов в витамине B 2 при катализе смесью пропионата додециламмония и бис(2-этилгексил)суль-фосукцината натрия в бензоле возрастает в - 10 раз (рис. 56, 57 схема 35). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология