Модифицирование летучими соединениями

Газоадсорбционная хроматография 341 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.341]

Таблица . 12. Примеры адсорбентов, модифицированных летучими соединениями

Необратимая адсорбция компонентов анализируемых смесей на поверхности твердого носителя в процессе газо-хроматографического разделения также может быть причиной грубых ошибок. Для анализа смесей со сравнимыми концентрациями компонентов это явление было изучено Куси [47], хотя оно отмечалось и ранее [48, 49]. Прямое доказательство адсорбции анализируемых соединений на носителе в условиях хроматографического эксперимента методом меченых атомов было сделано в работе [50], а влияние адсорбции на поверхности твердого носителя [511 на количественные результаты при анализе примесей было изучено в работе [52]. Наилучшие результаты можно получить, используя твердые носители, модифицированные небольшими добавками полярных нелетучих или летучих соединений [53]. Необходимо также проверять корректность разрабатываемых методик в анализе примесей путем анализа стандартных смесей, состав которых известен и близок к составу анализируемых проб, так как при анализе примесей разделение всех компонентов является необходимым, но не достаточным условием ее корректности. [c.58]

Характерной особенностью модифицированных адсорбентов является их высокая сорбционная емкость. Это позволяет существ.енно увеличить размер анализируемой пробы как при анализе примесей [263], так и при препаративном разделении [264]. Большое внимание многие исследователи уделяют также анализу летучих соединений, особенно анализу углеводородных и некоторых других газов на модифицированных адсорбентах [265] при 20—80 °С, что также требует использования сорбентов повышенной сорбционной емкости. В работе [266] изучено разделение легких углеводородных газов на высокоэффективной кварцевой капиллярной микронасадочной колонке, заполненной силикагелем, модифицированным кристаллогидратом. При программировании температуры получено вполне удовлетворительное разделение легких углеводородов за относительно непродолжительное время. [c.101]

Нелетучесть модификатора не является обязательной, если изменить условия экснеримента. Для модифицирования можно использовать летучие соединения, предварительно насыщая ими поток газа-носителя [113—116] или даже используя пары этих соединений как газ-носитель [117]. В качестве летучих модификаторов целесообразно применять вещества, к которым используемый детекторов нечувствителен. В случае применения хроматографа с пламенно-ионизационным детектором в качестве летучего модификатора целесообразно использовать воду, аммиак и другие полярные соединения, не регистрируемые пламенно-ионизационным детектором. [c.165]

В первой группе методов отметим модифицирование кремнийорганическими соединениями, широко применяемое при синтезе сорбентов, модифицированных электродов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, и процессы молекулярного наслаивания летучих галогенидов металлов, детально изученные [c.153]

Соединения, содержащие металлоидные добавки, легко восстанавливаются углеводородами, содержащимися в реакционной смеси, п по мере течения каталитического процесса концентрация добавок в контактах уменьшается. Убыль добавки в катализаторе легко возместить введением в реакционную смесь небольших количеств летучих органических веществ, содержащих металлоиды. Такой метод позволяет легко регулировать селективность. Если концентрация добавок в катализаторе возрастает и начинается отравление, то, выключив подачу примеси, можно довести содержание ее до оптимальной в результате реакции восстановления углеводородом. Такой процесс модифицирования может быть автоматизирован и, следовательно, использован в технологии получения мономеров окислением углеводородов. [c.234]

Сравнение полученных величин показывает, что абсолютные удерживаемые объемы углеводородов на колонках со скваланом существенно не зависят от метода обработки носителя и процента пропитки, причем расхождения не превышают 4 отн. % даже для самого летучего вещества (н-пентана). Практически такие же выводы могут быть сделаны относительно хроматографического поведения четыреххлористого углерода, хлороформа и тиофена. Что же касается остальных исследованных соединений, то здесь наблюдаются значительные изменения удельного удерживаемого объема. Как видно из рис. 1, тенденция изменения Vg с процентом пропитки такова, что практически идентичные значения Vg для модифицированных и немодифицированных носителей достигаются лишь при проценте пропитки порядка 55—60, что, очевидно, невозможно осуществить. [c.29]

При защите эпоксидными композициями крупногабаритной химической аппаратуры и различных сооружений отверждение производят на холоду при помощи полиэтиленполиамина. Однако его токсичность привела к разработке модифицированных аминных отвердителей — аддуктов, представляющих собой продукты взаимодействия эпоксидных соединений с избытком аминов. Аддукты менее летучи, что делает их более удобными в применении. [c.233]

На модифицированном масс-спектрометре М5-902 [228] удалось получить спектры соединений с массой до 6400 а.е.м. Такие соединения оказались достаточно летучими и термически устойчивыми при температуре пиролиза 220 °С. Однако авторы [228, 229] подчеркивают, что температура источника ионов влияет на характер масс-спектра (при постоянной температуре образца), что усложняет интерпретацию достаточно сложного спектра продуктов пиролиза. [c.152]

Полимерные пленки достаточно инертны, но, как правило, недостаточно стабильны при высоких температурах. Обычно верхний температурный предел для таких полимерных покрытий не превышает 250—300 °С. Существенно более термически стойки пленки графита [99, 100]. Способ нанесения такой пленки заключается в образовании на нагретой поверхности носителя тонкой пленки углерода, образующейся в результате пиролиза углеродсодержащих соединений (пирографит). Пирографит представляет собой практически непористый материал и его пленка повторяет рельеф поверхности, на которую его наносят. Для получения модифицированного носителя твердый носитель помещают в реактор и нагревают в потоке инертного газа до 700—950 °С. После достижения требуемой температуры поток газа направляют на сатуратор, где он насыщается парами летучих углеродсодержащих соединений. Образовавшуюся смесь газа и паров углеродсодержащих соединений подают в реактор с твердым носителем, где происходит пиролиз и образование модифицирующей пленки на поверхности носителя. Модифицированные таким образом носители (например, сферохром после пропускания паров бензола, образующего при 820 °С в течение 1,5 ч пленку пирографита) характеризуются низкой адсорбционной активностью к полярным соединениям (время удерживания уменьшается в несколько раз), а эффективность разделения увеличивается. Аналогичный метод может быть применен и для получения пленки другой природы (например, металлической, окисной и т. д.). Вышеописанный метод перспективен и для промышленности. [c.159]

При анализе реакционноспособных соединений модифицирование твердого носителя осуществляют добавлением в газ-носитель веществ сходной природы. Так, при анализе аминов рекомендуют добавлять к газу-носителю какой-либо летучий амин или аммиак [47]. Трихлорид бора в газ-носитель добавляли при количественном определении трихлорида бора, хлора и азота при 40°С на тефлоновой колонке, заполненной 10% Ке1-Р-3 на тефлоне. Для предотвращения разложения трихлорида бора в хроматографе систему ввода пробы покрывают тефлоном, а соединение между нею и детектором изготавливают из тефлоновых трубок. [c.135]

Характер подвижной фазы играет в газоадсорбционной хроматографии большую роль, чем в распределительной. Если рассмотренное в разд. 3.1 модифицирование высококипящими неподвижными фазами, как правило, приводит к образованию мономолекулярного слоя, то в результате модифицирования летучими соединениями на твердой поверхности образуется по-лимолекулярный адсорбционный слой, на котором молекулы анализируемого вещества и подвижной фазы конкурируют между собой за наиболее удобное место, так что можно даже составить некий элюотропный ряд Не, Аг, Нг, N2, СО2. При этом чем выше активность адсорбента, тем более заметным становится изменение параметров удерживания, вызванное заменой подвижной фазы. Особенно сильно влияет на время удерживания и последовательность элюирования применение в качестве подвижной фазы водяного пара или соединений, содержащих водяной пар. Некоторые примеры модифицирования летучими веществами приведены в табл. У.12 [145]. [c.341]

В хроматографической практике широко применяют также модифицирование полимерных адсорбентов НЖФ. Холлис, предложивший использовать пористые сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола в газовой хроматографии, одновременно показал также и целесообразность применения для разделения летучих соединений этих сорбентов, модифицированных НЖФ [259]. Рассматривая определение воды в различных жидких образцах, Холлис и Хайес установили [260], что модифицированный адсорбент по хроматографическим свойствам отличается как от чистого исходного полимерного адсорбента, так и от чистой НЖФ. [c.100]

Применительно к капсулированию нетермостойких и летучих соединений авторами [121] разработан способ модификации структуры поверхностного слоя пленок и внедрения в него х<идких веществ, исключающий стадии длительной термообработки капсулируемых веществ при высоких температурах. Сущность способа иллюстрируется схемой основных стадий процесса (рис. 2.18) и состоит в следующем. На расплавленную полиолефиновую пленку сразу после ее формования экструзией наносят монослой частиц того же полиолефина или другого совместимого с ним полимера. Частицы получают механическим дроблением гранул, они имеют неправильную форму, но строго определенные средние размеры, выбираемые из условия получения максимальной площади поверхности модифицированной пленки и оптимального среднего расстояния между частицами, определяющего размеры будущих ячеек. Температуру экдтрудата, толщину пленки, расстояние между экструзионной головкой и зоной нанесения частиц [c.122]

Однако главным фактором влияния биоты на климат оказывается ее участие в образовании и поглощении парниковых газов, поскольку основным стоком для СО2 является поглощение фотоавтотрофами, а источником разных парниковых газов служит аэробная и анаэробная деструкция мортмассы. Эмиссия парниковых газов на 90% обусловлена деятельностью микроорганизмов. Только 10% эмиссии СО2 с суши связано с сжиганием топлив. Роль животных сущи количественно незначительна. В антропогенной продукции метана, за исключением источников, связанных с добычей ископаемых топлив, в первую очередь с открытыми разработками угольных месторождений, образование метана обусловлено изменениями условий обитания метаногенного сообщества, например на рисовых полях. Закись азота образуется при сжигании биомассы, но основным ее источником служат микробные процессы цикла азота. Цикл летучих соединений серы связан с гниением и мощным процессом сульфатредукции. Так называемая антропогенная продукция парниковых газов обусловлена в значительной степени изменением условий обитания микробного сообщества в антропогенно-модифицированном ландшафте. [c.111]

Нагретые бобы какао обладают приятным ароматом, и хотя в настоящее время в их летучей фракции идентифицировано несколько сот соединений, еще не имеется точных данных о том, какие именно компоненты ответственны за этот аромат Интересные результаты по изучению состава летучих продуктов были получены с применением методов ГХ и ХМС Вицтум и соавт [304] использовали модифицированный метод выделения с помощью СОг и последующим хромато масс спектрометрическим анализом липофильной фракции Идентификация соединений проводилась сопоставлением экспериментально полученных масс спектров с масс спектрами, опубликованными в литературе и имеющимися у авторов Из идентифицированных компонентов ранее не были обнаружены алкилоксазолы, пиридин, метил, ацетил и фенилпиридины, циклоалкил и метил-пиразины [c.131]

Высушенные бобы фасоли с запахом сусла были обработа ны водяным паром, из полученного летучего масла удаляли ароматические соединения и углеводороды (колонка с силика гелем), кислородсодержащие соединения концентрировали и затем разделяли на капиллярной колонке, соединенной через силиконовую мембрану с модифицированным масс спектромет ром (СЕС 21 620) Согласно результатам исследования причи ной запаха является жеосмин транс 1,10 диметил транс-9 де калол) Его концентрация в фасоли составляет л 1 10 % [c.132]

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что при модификации феноформолитами смолы получаются с относительно хорошим выходом и окраской и отличаются от обычных пониженным содержанием летучих веществ. С увеличением количества модифицирующей добавки температура (размягчения смол снижается. В зависимости от требований потребителя ло этому показателю количество феноформолита может достигать 30%. Наличие свободного фенола в фeнoфqpмoлитe яа выход и качество модифицированных смол существенного влияния не оказывает, поскольку он полностью реагирует с непредельными соединениями тяжелого бензола в процессе совместной полимеризации. [c.51]

Изменение соотношения скоростей этих процессов, обусловленное различной температурой и строением летучего органического соединения, приводит к различному распределению добавки по слою катализатора, что может оказать существенное влияние на селективность процесса. С другой стороны, изменение скоростей этих реакций для каждой селективизирующей добавки позволяет установить оптимальный рв/ким модифицирования. [c.220]

Модифицирование катализаторав можно осуществить двумя путями —введением добавок внутрь решетки с их ра1в н0>мер1ным рашределением в ней или нанесением на поверхность. Последнее осуществляют, пропитывая готовый катализатор раствором солей соответствующих элементов или обрабатывая его газообразными летучими органическими и неорганическими соединениями. [c.160]

Скорости ироцеосов окисления галогенорганических соединений и восстановления А На1 могут изменяться для разных образцов (Серебра в зависимости от раз.аичного содержания галогена на их поверхности. Изменение соотношения скоростей этих процессов, обусловленное различными температурой и строением летучего органического соединения, приводит к неоди на.ков[Ому распределению добавки по слою (катализатора, а это может существенно сказаться на селективиости процесса. С другой 1Стороны, изм-енение скоростей этих реакций для каждой добавки позволяет установить оптимальный режим модифицирования катализатора. [c.171]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Недостатком полиэтиленполиаминов является их токсичность. Поэтому в последнее время все более широкое применение находят модифицированные аминные отвердители [142]. Одним из видов модифицированных амин-ных отвердителей являются так называемые аддукты, представляющие собой продукты взаимодействия эпоксидных соединений с избытком аминов. Эти отвердители менее летучи, чем полиэтиленполиамины, что делает их менее опасными в обращении. Кроме того, модифицированные аминные отвердители позволяют в широких пределах варьировать вязкость, жизнеспособность и скорость отверждейия эпоксидных композиций. [c.117]

Кислоты. Жирные кислоты — наиболее распространенные компоненты природных вод различного происхождения и сточных вод. Определению летучих жирных кислот в сточных водах и других конкретных объектах посвящены десятки работ. При концентрациях кислот более 10 % возможно прямое хроматографирование водных растворов. Однако сорбционные явления, особенно осложняющие анализ водных растворов полярных соединений, обусловливают существенные помехи при хроматографировании растворов свободных кислот и затрудняют анализ не только следовых концентраций, но и макроконцентраций. Газо-жидкостные варианты хроматографического анализа водных растворов свободных кислот отличаются применением тефлоновых носителей [38—40], нолиароматических смол, модифицированных фосфорной кислотой (порапак р) [41] или добав- [c.181]

Аномальные явления, обусловленные адсорбцией, наблюдаемые в газовой хроматографии полярных соединений, особенно четко проявляются при анализе сорбционно активных и химически лабильных полярных соединений. В частности, эти явления являются характерными для газовой хроматографии летучих комплексов металлов [19, 62, 232]. Для большинства хелатов металлов наблюдается кондиционирование (модифицирование) колонки анализируемой пробой. При вводе в свежеприготовленную колонку первых проб, пики хелатов часто вообще не фиксируются детектором. Колонка (ТН) выполняет роль адсорбционной ловушки. Затем, после ввода нескольких проб появляется маленький пик, который увеличивается и достигает постоянного размера только после ввода 5—20 проб. Это явление объясняется, как и для поляр1Из1х органических соединений (см. выше), насыщением адсорбционно активных центров поверхности ТН. Изменение природы ТН иногда позволяет избежать этого явления. Так, авторы работы [233] отмечают, что количество хелата железа (III), необходимое для насыщения сорбента колонки, уменьшается при переходе от несиланизированного к силанизированному носителю а при использовании полимерного ТН (тефлона) возможно проведение прямого количественного определения этого соединения без стадии насыи1ения колонки анализируемым образцом. Однако, по-видимому, и в случае полимерного ТН операция насыщения желательна [233[. Явление адсорбции анализируемых хелатов сорбентом было подтверждено независимыми экспериментами с использованием радиоактивных изотопов металла [62]. [c.85]

В этой связи важно, во-первых, экспериментальное установление обратимого и необратимого снижения адгезии в сэндвичевых системах выше и ниже температуры стеклования полимеров и вывод авторов [398, 399] о динамическом абсорбцион-но-десорбционном характере адгезии указанных полимеров выше Гг,. Это, по-видимому, общая особенность всех полимерных элементов многослойных систем, связанная с их физическим состоянием и подвижностью звеньев макромолекул выше и ниже Гс [400—402]. Во-вторых, экспериментальные исследования совместной адсорбции дибутилфталата и воды на силикагеле и летучих ингибиторов коррозии (бензоаты амина) и воды на железе. Авторы работ [403, 404] приходят к выводу о частичном снижении заполнения поверхности субстрата водой в присутствии низкомолекулярных органических соединений, подавлении поли-молекулярной конденсации и образованию на поверхности субстрата микрогетерогенной системы, состоящей из островков воды и органического вещества. В системах с полимерным адгезивом процессы обмена протекают, вероятно, более сложным образом, однако эти различия имеют скорее количественный, чем качественный характер. Об этом косвенно свидетельствует сходство форм изотерм конкурентной адсорбции и изотерм изменения Лоо, оо. Количественные различия проявляются в степени сдвига участков интенсивного изменения параметров в область средних и высоких относительных влажностей. Отметим, что в [398] изменение прочности адгезионной связи при р/рз) р/рв)кр связывалось с адсорбционным замещением макромолекул молекулами воды на поверхности металла при заполнении второго и следующих адсорбционных слоев. В свете этих работ становятся более понятными результаты исследований по кинетике коррозии. Так, вывод о том, что скорость коррозии металла под покрытием в начальный период эксплуатации является функцией прочности связи элементов сэндвичевой системы означает, что увеличение адгезии уменьшает концентрацию коррозионноактивных центров на поверхности металла, доступных агрессивным компонентам среды, и, по-видимому, концентрацию молекул агрессивного компонента около этих центров. Об этом же свидетельствует предварительное модифицирование границы раздела или полимерного слоя, которое приводит к общему увеличению А и значительному возрастанию промежутков времени, [c.270]

Второй метод состоит в том, что на поверхность силикатных изделий наносят лаки, приготовленные на кремнийорганической основе. Кремнийорганические лаки готовят, например, растворением модифицированных кремнийорганических смол в летучих растворителях. При нанесении лака на поверхность силикатного материала растворитель испаряется и на материале остается пленка высокомолекулярного кремнийорганического соединения. Пленки, полученные этим методом, обычно химически не связаны с поверхг ностью материала изделия. [c.264]