Полимерная молекула ее размеры и форма

Формула (1.77) для энтропии смешения, хорошо оправдывающаяся для смесей низкомолекулярных жидкостей, оказывается совершенно непригодной для растворов полимеров. Причина состоит в том, что решеточная модель раствора в указанной выше форме теряет физический смысл, когда предполагается, что и молекула растворителя и превосходящая ее по размерам в сотни и тысячи раз молекула полимера размещаются в ячейках одной и той же решетки. Для растворов полимеров модель должна быть изменена таким образом, чтобы молекула полимера занимала ряд примыкающих друг к другу ячеек решетки, тогда как молекула растворителя — только одну (рис. 1.17, б). При этом в ячейке решетки помещается один из х сегментов (звеньев) полимерной молекулы, размеры которого будем полагать соответствующими размеру молекул растворителя. Ясно, что при таком условии х представляет собой отношение молярных объемов полимера и растворителя. Найдем теперь число способов Р, которыми Пг молекул полимера могут быть размещены в (П1 -Ь ХП2) ячейках решетки раствора. Допустим, что в решетку уже помещены i молекул полимера. Для первого сегмента (г-f 1)-й молекулы в решетке имеется [tii + х п2 — i)] свободных ячеек. Если координационное число решетки г ), то второй сегмент (i + 1)-й молекулы может быть размещен в любой из г примыкающих ячеек, если она свободна. Так как [c.47]

Второй характерной особенностью, отличающей высокомолекулярное соединение от низкомолекулярного, является строение их молекул. Полимерные молекулы обладают высокой степенью асимметрии. Их длина в 1000 и более раз больше ширины. Так, например, длина выпрямленной молекулы каучука равна 4000 А, а ее поперечный размер составляет всего 3 А. Такая резкая асимметрия приводит к появлению гибкости формы. Аналогично гибкость проявляется в упругих асимметричных образованиях, например, у стальной проволоки. Так, если взять кусок проволоки длиной, соизмеряемой с ее диаметром, то этот кусок проволоки будет жестким (например, диаметр 5 мм и длина [c.245]

Вследствие того что размеры, форма и масса молекул диффундирующих веществ неодинаковы, можно разделять смеси газов и жидкостей, пользуясь различной скоростью прохождения отдельных компонентов смеси через полимерную мембрану. [c.52]

Перенос и растворение газа или жидкости в твердом теле зависят от многих факторов. Физико-химические свойства компонентов и условия опыта (температура, давление, концентрация) определяют равновесную концентрацию дырок , распределение их размеров и высоту потенциальных барьеров между равновесными состояниями. Легкость образования дырок, необходимых для диффузионного переноса, зависит от относительной подвижности диффундирующих молекул и сегментов полимерной цепи, так как скорость переноса определяется изменениями в размерах, форме, концентрации и взаимодействии компонентов. [c.226]

В силу гибкости длинных полимерных молекул они свернуты в рыхлые клубки, размер и форма которых непрерывно изменяется под действием более или менее независимого теплового движения отдельных звеньев молекулярной цепи. В связи с этим состояние макромолекул характеризуется некоторой среднестатистической величиной их размера, чаще всего — расстояния К между концами полимерной цепи. В растворе этот размер зависит от качества растворителя (0,5 - %), который может быть оценен экспериментально по коэффициенту набухания — относительному увеличению объема образца полимера при его помещении в растворитель. [c.623]

Молекулы полимеров, в отличие от молекул обычных органических веществ, в том числе типичных ПАВ, не имеют определенного геометрического размера. Это обусловлено гибкостью длинных молекул. Различные участки гибкой полимерной молекулы сильно переплетены между собой, так что в целом она имеет форму клубка. Вследствие теплового движения участков цепи размер и конфигурация клубка непрерывно изменяются, поэтому геометрические характеристики таких молекул (размер, объем и т. д.) являются среднестатистическими величинами. В частности, размер по- [c.727]

Этому требованию отвечает персистентная модель. Ее суть в том, что полимерная молекула представляется в виде однородной истинно упругой тонкой нити. Под истинной упругостью подразумевается способность сопротивляться любым деформациям изгиба, т. е. в отсутствие деформирующих усилий истинно упругая нить имеет форму прямой линии. Применимость персистентной модели к реальным макромолекулам обусловлена тем, что в большом по сравнению с размером [c.731]

Известно, что полимерная молекула в разбавленном растворе находится в виде свернутого клубка, размер и форма которого зависят от энергии взаимодействия полимерных молекул с молекулами растворителя и внутримолекулярного взаимодействия. [c.37]

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

Зависимость р от природы растворителя наряду с прочими факторами связана с одним из существеннейших отличий адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ. Если в последнем случае мы имеем дело с адсорбируемыми частицами постоянной формы и состава, то при адсорбции полимерных молекул из растворов с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения размера и формы макромолекул, а также степени их агрегации и характера надмолекулярных структур. Фактически при каждой концентрации мы имеем другую структуру сорбируемых частиц. [c.149]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Эффективность разделения с использованием молекулярных сит и гелей оценивают по двум критериям — относительному размеру разделяемых частиц и скорости диффузии. Разделяемую смесь обычно пропускают через колонку, заполненную зернами полимера, находящимися в среде разбавителя — газа или растворителя. Молекулы, которые из-за своего большого размера не могут проникнуть в поры или капилляры полимерного материала, движутся вместе с подвижной фазой и задерживаются только на внешних поверхностях отдельных частиц. Меньшие по размеру молекулы и ионы могут диффундировать как внутрь зерна полимера, так и в пространство между зернами. Степень внутренней диффузии зависит от размера, формы и природы маленьких частиц, поэтому скорость движения различных частиц снижается по-разному, что приводит к тому, что индивидуальные компоненты вымываются в виде отдельных зон. [c.472]

Анализ высокоэластического состояния полимеров показывает, что в этом состоянии они по подвижности молекул и величине теплового расширения подобны жидкостям, по упругости напоминают газы, а по прочности и устойчивости формы — твердые тела. Эти свойства в первую очередь обусловлены размерами полимерных молекул и их гибкостью. [c.78]

Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и особенности внутреннего строения агрегатов макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм (100 А). После удаления растворителя твердые частицы могут использоваться для Э. и. Классич. пример исследований подобного рода — открытие монокристаллов полимеров и обнаружение в них складчатой конформации полимерных молекул. [c.474]

На перенос и растворимость диффундирующего вещества в твердой среде влияют такие факторы, как физические и химические свойства компонентов, а также условия эксперимента температура, давление, концентрация и приложенное напряжение, от которых зависят равновесная концентрация дефектов или дырок , их распределение по размерам и высота потенциального барьера между соседними участками. Легкость образования дырок для осуществления диффузии зависит от относительной подвижности молекул диффундирующего вещества и сегментов полимерных цепей, так как на них влияют изменение размера, формы, концентрации и взаимодействие между компонентами. [c.209]

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗМЕРА И ФОРМЫ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ [c.527]

Для установления связи между строением полимеров и их физическими свойствами чрезвычайно важно определение размера и формы полимерных молекул. Полезные данные могут быть получены методом рентгеноструктурного анализа твердых кристаллических полимеров, особенно тех, которые ориентируются при вытягивании волокон. Однако больше сведений можно получить при изучении свойств полимеров в растворе. Особый интерес представляет определение молекулярной массы, которую можно оценить рядом методов. [c.527]

Итак, если речь идет о том, что геометрические параметры порошка пигмента оказывают существенное влияние на диспергирование, необходимо считаться также и с влиянием размера молекул окрашиваемой среды. Следует исходить из того, что полимерная молекула в зависимости от своего размера и формы при определенных обстоятельствах может либо адсорбироваться на частицах, расположенных на внешней сфере агломерата, и, таким образом, закрыть или закупорить поры, либо вообще не может проникнуть в поры агломерата. Это в свою очередь означает, что в поры агломератов могут проникнуть и вступить там во взаимодействие с поверхностью частиц пигмента только относительно небольшие молекулы. [c.93]

Глава 2 называется Полимерная молекула ее размеры и форма . Здесь почти исчерпывающе (на уровне введения, разумеется) рассматриваются особенности поведения макромолекул в растворе — осмотическое давление, вязкость, влияние молекулярного веса, гибкость изолированной цепи, свобода конформационных превращений и потенциальные барьеры вращения. В конце главы дается резюме, где читателю формулируется первая концепция о цепочечном строении молекул и их форме. [c.6]

Основная цель, которую преследует эта книга, состоит в том, чтобы показать, как можно понять физические свойства основных типов полимеров с точки зрения их молекулярного строения. Книга начинается с анализа природы полимерной молекулы, ее размеров и геометрической формы и далее рассматриваются конкретные особенности молекул, в зависимости от которых полимер представляет собой каучукоподобный, стеклообразный или кристаллический материал. Детально описаны структура и физические свойства полимеров, относящихся к каждому из этих классов, а также волокна, которые представляют собой особый вид кристаллических полимеров. [c.8]

ПОЛИМЕРНАЯ МОЛЕКУЛА ЕЕ РАЗМЕРЫ И ФОРМА [c.28]

В ГЛ. 1 кратко рассмотрены различные типы полимерных веществ. Несмотря на значительное разнообразие физических свойств, для всех них характерно то, что они построены из длинных цепных молекул. Задача ученого, изучающего полимеры, дать объяснение физическим свойствам полимеров, исходя из природы молекул и сил, которыми молекулы связаны. Для решения этой задачи необходимо как можно больше знать о размерах и форме самих полимерных молекул. Это и составляет предмет настоящей главы, в которой более детально будут рассмотрены отдельные классы полимеров, начиная с каучуков — наиболее простых представителей и кончая стеклами, кристаллическими полимерами и волокнами. [c.28]

Полимерная молекула ее размеры и форма 29 [c.29]

Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на иоверхности кремнезема во всей области значений pH в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли (Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь I—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими ио форме локальными участками иоверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу иоверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда иосле этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогруии разворачивается и адсорбируется уже на эт)1Х небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской иоверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной. [c.979]

Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов является весьма специфичной и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. В детальных исследованиях этого процесса, проведенных в наших работах [12—15], было установлено, что эти специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции па поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. При этом состав т 1ких агрегатов и форма макромолекул в них зависят от концентрации раствора, а это означает, что с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера, так и формы адсорбируемых частиц. [c.311]

Модель кристаллической ячейки целлюлозы была создана еще в 1937 г. Мейером и Мише и, хотя она подвергалась различным модификациям (Ляоаг и Марчесолг [9], Хониои Ватанабе [10 ] и др.), эта модель не потеряла своего значения и применяется и по настоящее время [11]. Ячейка кристаллической решетки, по Мейеру и Мишу, имеет моноклинную структуру и состоит из четырех глюкозных остатков, принадлежащих двум антинараллельным цепям целлюлозы (рис. 1.3). Но так как длина полимерной молекулы нативной целлюлозы значительно превышает размеры трехмерно упорядоченных областей, которые могут быть обнаружены с помощью рентгенографического метода исследования, структура самой микрофибриллы может иметь различные альтернативные формы. [c.8]

Эмпирические наблюдения приводят к обобщению, утверждающему, что вязкость растворов полимера возрастает с ростом молекулярного веса растворенного вещества. Не создано точной теории, устанавливающей соответствие величины этого эффекта с величиной молекулярного веса. Далее, величина эффекта зависит как от размера полимерных молекул, так и от их формы. Поскольку внскозиметрнческие измерения очень легко выполнимы, вискозиметрию часто используют для получения приблизительных относительных величин молекулярных весов. Если эффекты вязкости для определенного тина полимера прокалиброваны путем сравнения с величинами, полученными другим методом, вискозиметрический метод можно использовать в качестве практического метода определения молекулярного веса. [c.595]

Полимерные молекулы в растворе- образуют ассоциаты, форма которых оказывает значительное влияние на вязкость их растворов. Кроме того, на вязкость влияет также гибкость макромолекул присадок в растворе, определяемая в том числе и химическим строшием полимера. Так, например, полиметакрилат характеризуется ростом размеров клубка макромолекул с повышением температуры, в то время как для олефиновых полимеров и некоторых сополимеров наблюдается обратное явление. Это приводит к тому, что при прочих равных условиях загущающая способность последних понижается. [c.13]

Локальная анизотропия — анизотропия небольшого элемента полимерного тела. Элементы с линейными размерами порядка нескольких атомных всегда будут обладать анизотропией, т. к. в таком элементе будет находиться фактически один небольшой отрезок цепной полимерной молекулы. Значительно больший интерес представляет рассмотрение элементов надатомного или надмолекулярного масштаба.размером в единицы — десятки нм (десятки — сотни А). В отличие от существовавших ранее представлений о полимерных телах как состоящих в значительной мере из хаотически перепутанных цепных макромолекул, сейчас есть основания считать, что у полимеров в объеме надмолекулярного масштаба всегда имеется определенная упорядоченность во взаиморасположении макромолекул и, следовательно, такие элементы анизотропны. Это вполне очевидно для кристаллизующихся полимеров. В таких полимерах существуют кристаллиты — области трехмерной упорядоченности цепных макромолекул, а, как уже отмечалось, анизотропия кристалла вполне естественна. Образования более крупного масштаба в кристаллизующихся неориентированных полимерах — сферолиты и ламели (пластинчатые формы), где сами кристаллиты подстраиваются друг к другу определенным образом, обусловливают А. с. (радиально-симметричную у сферолитов и плоскостную у ламелей) у объемов еще большего размера (до долей мм). [c.70]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

При очень высоких скоростях сегменты полимерных молекул, ориентированные вдоль линий тока в максимально возможной степени, начнут взаимодействовать с соседними сегментами по механизму трения. Форма движущихся частиц такова, что самому потоку придается беспорядочный характер (дилатантная область). Когда же такие центры беспорядочности потока (микровихри) достигнут больших размеров, то течение окажется невозможным. В итоге произойдет разрушение расплава. [c.282]

При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16]

Этот результат, как можно видеть, эквивалентен уравнению 1,20-9) [в комбинации с уравнением Стокса (19-13)] за исключе-яием того, что С является сложной функцией размера и формы элементов массы, а также размера полимерной молекулы вследствие наличия второго члена в знаменателе. Легко видеть, однако, что второй член становится очень небольшим, когда ст становится большим. Согласно уравнению (9-40), эквивалентно аРст 2/б /а где а—порядка единицы и р—порядка З/ р., причем / р.—средняя длина связи, т. е. расстояние между элементами массы. В то же время элемент массы может быть принят за сферу радиуса так чго ее коэффициент трения становится равным блт)4р.. [c.398]