Функциональные группы, вклады удерживание

Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул (а также макромолекул олигомеров, см. лекцию 18) весьма важно, поскольку накопление и уточнение значений этих вкладов, как уже отмечалось, необходимо, чтобы составить экспериментальную основу развития полуэмпирической молекулярной теории удерживания в жидкостной хроматографии. [c.313]

Таким образом, алкильные заместители вносят небольшой вклад в удерживание на гидрофильных поверхностях и поэтому значения к и Кг для соединений с разными алифатически.ми заместителями различаются весьма незначительно. С другой стороны, полярные функциональные группы сильно притягиваются к поверхности сорбента, поэтому соединения с [c.401]

Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул и олигомеров, весьма важно, поскольку они, как уже отмечалось выше, должны составить экспериментальную основу развития полу-эмпирической теории удерживания в жидкостной хроматографии. Отметим, что определение таких вкладов в случае белковых аминокислот позволило предсказывать времена удерживания (при определенных pH) ряда пептидов. [c.305]

Результаты табл. 2 показывают, что одна и та же функциональная группа, рассчитанная по данным удерживания на одной и той же фазе, вносит примерно одинаковый вклад в величину индекса удерживания. Эта величина несколько изменяется в зависимости от полярности жидкой фазы. [c.46]

Важно, что индекс удерживания является аддитивным свойством вещества, т. е. его численное значение может быть априорно рассчитано для предполагаемой структуры путем сложения так называемых инкрементов индексов, учитывающих вклад в общую величину функциональных групп, межатомных связей и про- [c.163]

Для углеводородов характерна возможность определения величин удерживания по так называемым аддитивным схемам, т. е. путем сложения инкрементов, определяющих вклады структурных элементов (атомов, групп атомов или типов и подтипов связей) в удерживание. Использование таких схем применительно к углеводородам и ряду других соединений приводит к удовлетворительным результатам при идентификации вследствие того, что при межмолекулярных взаимодействиях преобладают дисперсионные взаимодействия. С особенной осторожностью следует относиться к использованию аддитивных схем применительно к соединениям, включающим различные функциональные группы. Вследствие возможного взаимного влияния между ними и их воздействия на соседние структурные элементы в молекуле аддитивность может сильно искажаться. Однако в частных случаях эти аддитивные зависимости выпол- [c.106]

На рис. 14.18 приведено разделение соответствующих пар изомеров алкилбензолов и полиметилбензолов. Из рисунка видно, что селективность а для этих пар соединений непрерывно возрастает (главным образом, за счет возрастания специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат — элюент в ряду полиметилбензолов). Из измерений А (ДО) в этом ряду оценен вклад одной группы СНг в увеличение специфического взаимодействия адсорбат — элюент. Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул и олигомеров, весьма важно, поскольку они, как уже отмечалось выше, должны составить экспериментальную основу развития полуэмпирической теории удерживания в жидкостной хроматографии. Отметим, что определение таких вкладов в случае белковых аминокислот позволило предсказывать времена удерживания (при определенных оН) ряда пептидов. [c.244]

Представляет интерес проследить вклад в Д(АО) одной полярной функциональной группы, в частности группы ОН, для ряда производных фенола по сравнению с соответствующими аналогами с углеводородными заместителями. В табл. 14.8 приведено относительное изменение свободной энергии адсорбции в расчете на одну группу ОН. Уменьшение удерживания алкил-фенолов по сравнению с удерживанием алкилбензолов связано с проявлением водородной связи алкилфенолов с полярным элюентом. Следует отметить, что A(AG) в расчете на группу ОН для всех пар указанных в табл. 14.8 соединений примерно одинаковы. Это подтверждает рис. 14.21, на котором зависимости величины Igi/ от числа атомов углерода в н-алкильных заместителях п близки к линейным и параллельны. [c.247]

Перечисленные работы, также как и некоторые другие, являются пока только началом поисков количественной связи между хроматографическими характеристиками И химическим поведением. В некоторых из этих работ содержатся неточности, не все авторы отмечают вклады в величины удерживания пространственных, полярных, резонансных факторов и факторов специфического взаимодействия. Хроматографические свойства неподвижной фазы недостаточно характеризовать константой Гаммета функциональной группы, важна концентрация функциональных групп в неподвижной фазе. Вид функциональной зависимости между величинами вкладов различ- [c.109]

Введение одной и той же функциональной группы в молекулы близкого строения приводит к приращению индексов удерживания на одну и ту же величину. Для сильнополярных соединений численные значения этих инкрементов, характеризующих вклад функциональной группы в аддитивную величину индекса удерживания, могут варьировать в пределах 5-10 ед. инд. [c.274]

В работах [136, 137] показано, что способ выражения в определенных единицах объемов удерживания н-алканов и их монофункциональных производных сказывается на значениях вкладов только концевых групп. Поэтому для определения вкладов таких групп в удерживание, не зависящих от выбора стандартного состояния, т.е. 1пУ), предложено использовать выражение 1п V = 1п— 1пУ(СНз)а + +1п У (СНг), или, что то же в случае применения простой аддитивной схемы, 1п V = = 1п Уд - 1п У(Н)а, где 1п Vi — скорректированный вклад для концевой функциональной группы типа г. Вклады углеводородных групп 1пУ(СНз)а и 1пУ(СН2), а также атома водорода 1п У (Н)а, рассчитывают обычным способом из значений У . [c.317]

Взаимосвязь между строением сорбатов и их удерживанием на полярных химически связанных неподвижных фазах изучена пока слабо. Однако имеющиеся в литературе примеры позволяют полагать, что общие подходы, оправдавшие себя в хроматографии на силикагелях и алкилсиликагелях, применимы и к этому классу сорбентов. Так, в [432] показано, что удерживание ароматических углеводородов на цианопропилсиликагеле Супелкосил N подчиняется уравнению (4.23). Найдены вклады некоторых функциональных групп в удерживание на этом сор- [c.165]

Введенные Ковачем индексы удерживания и разность индексов удерживания А1 на двух неподвижных фазах различной полярности успешно применяются в практике газовой хроматографии. На основании их можно судить о структуре органических соединений и определить вклад различных функциональных групп в газо-хроматографическне параметры соединений. [c.98]

Если рассматривать связь между 1/М и абсолютными характеристиками удерживания, что осуществлялось одним из авторов, то здесь следует иметь в виду, что линейность соблюдается для логарифма удельного удерживаемого объема метанола, в то время как график Ig Fm — 1/M имеет явно криволинейный характер. Вообще говоря, изменение Ig Fm спирта с-молекулярной массой гликоля определяет вклад групп — IIj — Hj — О— в величину свободной энергии растворения сорбата (аналогично для других групп неподвижных фаз). Изменение же Ig F с изменением 1/М характеризует вклад функциональных групп (в данном случае концевых гидроксилов), так как величина 1/М пропорциональна их концентрации в молекуле фазы. [c.87]

ДЛЯ полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой (т. е. с различным числом конечных ОН-групп табл. VIII.20). Кроме того, интересно отметить, что величины [х зависят от пространственных размеров функциональных групп, и можно ожидать, что удается получить информацию об энтропийном вкладе в поведение величин удерживания. [c.116]

Индексы удерживания этих соединений на сквалане при 80 °С (/so " ) равны 913,00 и 782,67, а индексы соответствующих гомоморфных н-алканов составляют / нонан =900 и / ан =800. Отсюда следует, что инкремент циклопропильной группы составляет 13,00 единиц, а винильной группы — —17,33. Из этих данных можно рассчитать при условии аддитивности вкладов функциональных групп гомоморфный фактор 5-гексенилциклопропана [c.236]

Парциальный вклад заместителей у фтордифенилэфирных соединений Ь (группы—СРз,—С1, Н) рассчитывали на основании установленного ранее факта, что введение одной и той же функциональной группы в подобно построенные соединения увеличивает их индексы удерживания на одну и ту же величину [10]. [c.46]

Описаны поиски корреляции значений функциональных инкрементов для соединений циклогексанового ряда моно- и бифункциональных соединений. Определены индексы удерживания высококипящих циклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот (Сг— g) на специально подобранных колонках. Определены значения А/, позволяющие оценить вклад функциональной группы в величину индекса удерживания. Приведены функциональные инкре.менты индексов циклических и алифатических кетонов и спиртов. Установлен суммарный вклад в величину индекса для бифункциональных соединений циклогексанового ряда. [c.165]

Частным случаем этого принципа расчета является метод, предусматривающий определение индекса удерживания или логарифма относительного удерживаемого объема сорбата как суммы величин удерживания соответствующего углеводорода и инкрементов, характеризующих вклады функциональных групп. Так, в работах [53, 54] было показано, что значения относительных удерживаемых объемов стероидов на колонке с фторсиликоном рР-1 (стандарт — 5 а-холестан) могут быть рассчитаны из соотношения [c.96]

Величины Д и Avqh, представляющие собой меру вклада энергии специфического взаимодействия молекул группы В с гидроксилами поверхности кремнезема, довольно просто связаны с отношением объемов удерживания V, на гидроксилированной поверхности силикагеля [3—5]. Таким образом, результаты газохроматографических исследований адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема можно связать как с энергетической, так и со спектроскопической характеристикой специфического взаимодействия. Для молекул группы А, например для н.додекана, отношение F, гидр./ s дегидр, близко к единице, потому что адсорбция этих молекул практически не чувствительна к наличию на поверхности гидроксильных групп. Чувствительность к степени гидроксилирования поверхности ярко проявляется при переходе к молекулам группы В. Внутри группы В для молекул с одинаковыми функциональными группами значения Fs гидр./l s дегидр, близки например, они близки для простых эфиров—диэтилового эфира и тетрагидрофурана [111]. [c.48]

Для оценки полярности и селективности адсорбентов оп-)еделяют разность изменений свободной энергии адсорбции, см. уравнение (9.2)] веществ с определенными функциональными группами и стандартного вещества А (АО) [340]. Для этих целей удобно использовать производные бензола и бензол [340]. При этом можно оценить вклад в А АО) различных функциональных групп и тем самым количественно охарактеризовать селективность адсорбента к разным классам соединений. При этом получают вклад в удерживание той или иной группы в данном соединении, так как на эту величину влияет связь с бензольным кольцом, но для оценки селективности адсорбентов это не имеет существенного значения. Важно, что величины Д(ДС) в хроматографии можно определять с большой точностью, так как эти величины относительные. Общая оценка относительной полярности и селективности адсорбентов может быть проведена также по изменению свободной энергии адсорб ции алкилзамещенных бензола (изомерных пар мезитилена и н-пропилбензола или дурола и н-бутилбензола), не привлекая какую-либо полярную функциональную группу (рис. 9.2) [341] Относительная полярность может быть оценена также по разности удерживания перфторалканов и алканов, перфторпроиз-водных бензола и бензола [342, 343]. [c.152]

В первой части этой книги была показана целесообразность рассмотрения сложных молекул, как состоящих из определенных фрагментов. Это же относится и к ЖХ. Анализируемая молекула может быть поделена на отдельные фрагменты — функциональные группы, кратные связи, ароматические кольца. Метильная и метиленовая группы в алкильных цепях относятся к неполярным, остальные — к полярным. Удерживание как на полярных, так и на неполярных адсорбентах сильно зависит от соотнощения и расположения в молекулах полярных и неполярных функциональных групп. При разделении веществ на полярных адсорбентах из неполярного или слабополярного элюента неполярные группы анализируемых молекул обычно не влияют либо слабо влияют на их удерживание, в этом случае преимущественный вклад в удерживание вносят полярные группы. При этом важны число, расположение и природа полярных групп. На слабом влиянии метильных групп на удерживание в гомологических рядах основано групповое разделение нефтепродуктов, когда все неполярные углеводороды выходят одним пиком, ароматические— вторым, а полярные — третьим [418]. При разделении на неполярных адсорбентах обычно активную роль играют как полярные, так и неполярные функциональные группы молекул анализируемых веществ. Неполярные группы взаимодействуют преимущественно с неполярным адсорбентом, а полярные группы взаимодействуют с полярным элюентом, и это сильное взаимодействие с элюентом уменьщает удерживание. [c.198]

Иногда удерживание в значительной степени определяется вкладом взаимодействия одной полярной функциональной группы с полярным адсорбентом. В этом случае удерживание будет сильно изменяться в зависимости от доступности этой группы, от степени ее экранирования. Это легко показать на различных ортозамещенных фенола (рис. 12.5) [423, 424]. Этот же эффект проявляется и на неполярных адсорбентах с полярными элюентами. [c.203]

В работах [458] приведены зависимости вида lgKe=f tl), где п — число атомов углерода, число колец в молекуле, число л-электронов или число двойных связей [458, 459], молекулярная масса. Однако все эти зависимости не позволяют судить о порядке выхода изомерных ПАУ, например антрацена и фенантрена или тетрацена, тетрафена, хризена и трифенилена. В работах [457] предложена зависимость, связывающая удерживание ПАУ с числом я-электронов в молекуле, длиной молекулы и с соотношением между различными типами углеродных атомов в молекуле. Вклад в удерживание, вносимый каждым типом углеродных атомов молекулы ПАУ, различен и зависит от природы полярных функциональных групп поверхности адсорбента, а также от природы и содержания полярной добавки в неполярном элюенте. [c.231]

Величины Уа, 1 и —А /1 для гексана, гексина-3 и бензола при адсорбции на образцах ГТС и ОВГТС практически совпадают. Таким образом, я-связи этих непредельных и ароматических углеводородов не вносят заметного вклада во взаимодействие с остаточными поверхностными окислами на ГТС. Для эфира, содержащего кислород в середине углеводородной цепи, как и для углеводородов, пики симметричны в обоих случаях и время удерживания не зависит от величины (небольшой) пробы. Пики же ацетальдегида, ацетона и этанола на исходной ГТС имеют заметные хвосты, увеличивающиеся с ростом полярности адсорбатов. Это связано с тем, что геометрически более доступные кислородсодержащие функциональные группы альдегидов, кетонов и спиртов создают дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие с поверхностными окислами ГТС [33, 57—59]. После обработки ГТС водородом (образец ОВГТС) пики этих соединений становятся значительно более симметричными, а положение их максимума независимым от размера (малого) пробы. Дополнительное специфическое взаимодействие функциональных групп этих молекул с поверхностными окислами на исходной ГТС наиболее заметно проявляется у молекул с короткими углеводородными цепями, которые могут более благоприятно ориентироваться по отношению к этим окислам. По мере удлинения углеводородной цепи этот эффект уменьшается. Так, в случае ацетона удерживаемые объемы на ГТС и ОВГТС для одной и той же пробы отличаются [c.42]

Вклад чисел в вели- 7,0 чины удерживания исследуемых соединений на неполярных неподвижных фазах тем больше, чем больше величина Я]/К неподвижной фазы. Отношение удерживаемых объемов соседних гомологов увеличивается при уменьшении в неподвижной фазе концентрации атомов, мало способных к дисперсионному взаимодействию (фтор, водород), и при накоплении тяжелых, поляризуемых атомов (галогены, сера) или функциональных групп и заместителей (фенил). Максимальные коэффициенты разделения веществ, различающихся по числу атомов и имеющих равные числа N1 и Ыц, вероятно, можно получить на неподвижных жидких фазах гетеро- циклических соединениях, полибром- и иодзамещенных соединениях, металлорганических соединениях тяжелых металлов. [c.93]

Сила удерживания зависит почти исключительно от вида и числа функциональных групп в молекуле. Поскольку концентрации пробы обычно низки (< 0,1%), растворимость практически не оказывает влияния. В простейшем случае в специфическое взаимодействие с поверхностью при адсорбции вносит вклад каждый отдельный атом и каждая группа в молекуле пробы. Так, среди членов гомологического ряда удерживание усиливается с увеличением молекулярной массы. При этом взаимодействие функциональной группы с поверхностью адсорбента должно быть беспрепятственным, в частности оно не должно быть затруднено сгерически. [c.124]

В завиетмости от того, связана ли функциональная группа с алифатическим или ароматическим остатком, внутри этого ряда возможны определенные перестановки. Если, например, изомерия с бензольным кольцом вызывает увеличение плотности заряда в функциональной группе, то взаимодействие более сильной основной группы с кислотой поверхности адсорбента оказывается значительно большим. Сверхсопряжение боковой алкильной цепи в толуоле или этилбензоле с бензольным кольцом является, например, причиной более сильного по сравнению с бензолом удерживания этих соединений, хотя сама алкильная группа не вносит никакого значительного вклада в удерживание. [c.125]

Удерживание адсорбированной молекулы фермента на поверхности носителя может обеспечиваться за счет неспецифических вЗн-дер-ваальсовых взаимодействий, электростатических взаимодействий, водородных связей и гидрофобных взаимодействий между носителем и поверхностными группами белка. Относительный вклад каждого из типов связывания зависит от химической природы носителя и функциональных групп на поверхности молекулы фермента. В большинстве случаев основную роль в связывании фермента играют электростатические взаимодействия и водородные связи. Взаимодействия с носителем могут оказаться настолько сильными, что сорбция биокатализатора будет сопровождаться разрушением его структуры. Например, при адсорбции некоторых растительных клеток на гранулах цитодекса клеточная стенка деформируется, повторяя рельеф поверхности частиц носителя. [c.49]

Если в состав молекулы входит концевая функциональная группа Ф (например, в 1-бутаноле или ацетонитриле, —ОН и —СК соответственно), то общая формула подобного соединения может быть представлена как С, 2,п+ Ф- Вклады в удерживание для этого типа групп зависят от выбора стандартного состояния для объема удерживания, т.е. 1пУ(Ф)а, рассчитанный из 1пУа, не равен 1пУ(Ф)ц, рассчитанному из 1п 1 [c.318]