Образование простых аддуктов

Из реакций с нейтральными лигандами необходимо отметить следующие реакции, ведущие к образованию простых аддуктов 82 [c.82]

Все тиолы вступают в реакции свободнорадикального цепного присоединения к олефинам. Например, тиофенол реагирует со стиролом с образованием простого аддукта. [c.261]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

Важная особенность процесса фирмы Эделеану — его эксплуатационная гибкость, позволяющая получать три различные модификации аддукта, обратимо переходящие из одной формы в другую тонкий порошок, зерна от тонких до грубых и пульпа. В первом и последнем случаях для выделения аддукта требуется специальное оборудование (например, центрифуги). Особенно легко удается выделить из реакционной смеси аддукт в виде зерен в этом случае можно ограничиться простыми проволочными ситами. Поэтому условия, позволяющие получать аддукт в виде зерен, были изучены особенно детально. Оказалось, что на образование зернистого аддукта влияют следующие основные факторы пределы кипения сырья [c.285]

Эти реакции обычно катализируются основаниями, так как для получения карбаниона -СХ 2, являющегося эффективным нуклеофилом, необходимо удалить протон от НСХ 7. Одна из групп X, или 2 является, как правило, электроноакцепторной, чтобы стабилизировать карбанион. Первоначальный аддукт (84) отщепляет протон от растворителя (часто от воды или спирта) с образованием простого продукта присоединения (85). Последующая дегидратация с образованием соединения (86) зависит от наличия атома водорода у а-углеродного атома, если X, V или 2 = Н возможность дегидратации зависит и от того, будет ли вводимая С=С-связь сопряжена с другой С=С- или С=0-связью в продукте реакции [c.248]

Реакция присоединения простых алкильных радикалов к моно-олефинам экзотермична. Эндотермичной она может быть, если радикал содержит эфс ективные электроноакцепторные заместители, в присутствии которых новая углерод-углеродная связь становится непрочной, или в реакциях присоединения к сопряженным олефинам, ароматическим соединениям и т. д., когда при образовании радикал-аддукта может теряться энергия резонанса. [c.25]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Как уже отмечалось, состав низших теломеров почти не зависит от строения исходного гидрохлорида дивинила оба возможных гидрохлорида дают практически одну и ту же смесь простых аддуктов. Небольшие различия в выходах объясняются различием в скорости образования карбкатиона. [c.54]

Простейшие из полиенов— гексатриены-1,3,5 известны в виде цис- (I) и транс-(П) изомеров. Цис-изомеры в диеновые конденсации не вступают, но при подходящих условиях испытывают внутримолекулярный диеновый синтез, приводящий к образованию соответствующего циклогексадиена (П1) (см. гл. I). Транс-изомеры реагируют с диенофилами по общему типу и, если молекула несимметрична, то вследствие двух возможностей 1,4-присоединения (а, и б) возможно образование двух аддуктов, обычно с преобладанием одного из них [5, 6] [c.236]

Кристаллогидраты инертных газов могут служить простейшим примером аддуктов (иначе, соединений включения). В образовании таких продуктов присоединения определяющую роль играют структурные возможности вещества-хозяина (например, льда) вещество-гость (например, инертный газ) включается лишь в меру этих возможностей. [c.125]

Пентаиодид ниобия. Из всех пентагалогенидов ниобия и тантал-пентаиодид ниобия наиболее чувствителен к действию воздуха. На воздухе кристаллы цвета латуни сразу же теряют блеск, при этом выделяется иодистый водород. По-видимому, в связи с трудностью получения пентаиодида ниобия в обычных условиях, образование простых аддуктов с пентаиодидом ниобия без разложения почти не изучалось. Однако электрофильный характер пентаиодида ниобия выражен в меньшей степени, чем у остальных, более легких пентагалогенидов. В отличие от пентахлоридов и пентабромидов, которые при обработке избытком пиридина восстанавливаются, пентаиодид ниобия диссоциирует с образованием Nbl4-2Py и аддукта пиридина с молекулярным иодом [127]. [c.99]

Наряду с образованием простых аддуктов — ух- орэфиров рядом авторов неоднократно наблюдалось образование высших теломеров, причем теломеры низших олефинов с м=2 были выделены. [c.104]

В некоторых случаях механизм таких реакций конденсации слсло-жен, он также может изменяться в зависимости от условий опытыта. Так, например, было показано, что при применении в качестве м катализатора триэтиламина получается простой продукт присоединнне-ния реакции Михаэля, тогда как взаимодействие с этилатом ьатр рия приводит к образованию циклического аддукта [42] [c.181]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

При экстракции из концентрированных водных растворов отношение кислота амин в органической фазе часто превышает два. Этот добавочный избыток азотной кислоты объясняется либо простым распределением молекулярной, возможно гидратированной, азотной кислоты [38, 548, 559, 564] без образования каких-либо специфических комплексов с амином, содержащих больше азотной кислоты, чем КзК(НКОз)2, либо образованием ряда аддуктов [524, 560, 568, 569] амина и кислоты вида RgNHNOj (HNOajn- [c.63]

Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

Арилоксибораны, ароматические эфиры борной кислоты, легко образуют подобным же образом аддукты с сильно основными аминами [187—190]. Известно, однако, что в случае простых алифатических производных только триметилборат В(ОСН,з)з образует аналогичные комплексы [191 —196]. Установлено, что химический сдвиг В связан со структурой кристаллических аддуктов [197]. Имеются также определенные доказательства образования нестабильных аддуктов трпэтилбората [192, 197]. Стерические эффекты могут быть ответственными за невозможность образования стабильных аддуктов высших алифатических эфиров бора с аминами [191], хотя рассматривалось также участие в координации электронов кислорода, как показано в уравнении (1-44) [189] [c.66]

В том случае, когда остаток А обладает электроноакцепторными свойствами (А=ОН в гидроксил амине или ЫН—СО—ЫНа в семикар баз иде), реакция на стадии присоединения не задерживается, аддукты сразу же теряют молекулу воды. Простейший аддукт (А=Н) в природе существует. Например, у ацетальдегид-аммиака определена температура плавления, равная 97° (однако дальнейшее нагревание его приводит к дегидратации с образованием альдимина). [c.96]

Винилметилацетилен, так же как и винилэтилацетилен, имеет экранированную радикалом тройную связь, причем метильная группа вызывает смещение электронной плотности в сторону двойной связи. Взаимодействие грег-алкилгалогенидов с винилметил-ацетиленом протекает с образованием в основном высших теломеров выход простых аддуктов крайне мал (10—15%). При этом йрисоединение протекает как по двойной, так и по тройной связи— обе эти группы аддуктов образуются в приблизительно равных количествах. Продукты реакции представляют собой смесь трех галогенидов. Например [c.38]

Олефины и арилолефины реагируют с галогенацилами в присутствии катализаторов Густавсона— Фриделя — Крафтса или неорганических кислот с образованием р-га-логенкетонов, либо непредельных кетонов, либо смесей указанных веществ. Теломеризационные процессы в этом случае специально не исследовались, однако выходы простых аддуктов или а,р-непредельных кетонов обычно небольшие и все авторы отмечают образование высококипящих веществ. Есть все основания полагать, что эта реакция, как и реакции с олефинами алкилгалогенидов, а также Бутлерова — Эльтекова, представляет собою катионную теломеризацию таксогена—олефина, инициированную и оборванную телогеном—галогенангидридом, протекающую, например, по схеме [c.144]

Несмотря на то что из величин растворимости спиртов и фенолов в жидком сернистом ангидриде можно сделать заключение о наличии взаимодействия между этими органическими соединениями и сернистым ангидридом, фазовые диаграммы этих систем не иззгчены. Имеется лишь отдельное сообщение об образовании неустойчивого аддукта между фенолом и сернистым ангидридом Изучение УФ-спектров показало, что при взаимодействии сернистого ангидрида с простыми эфирами и спиртами образуются комплексы с переносом заряда. Такие комплексы образуются также между сернистым ангидридом и различными ароматическими молекулами 8. ( [c.243]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Тот факт, что направление асимметрического синтеза при гидроборировании данного олефипа простыми аддуктами а-пинена и диборана зависит от времени, прошедшего между приготовлением аддукта и его использованием, является важным указанием на то, что нужно соблюдать осторожность при пршгенении моделей к этой и другим сложным реакциям с использованием многокомпонентных хиральных образований в качестве реагентов. [c.284]

Следует отметить, что каждый металлсодержащий катализатор обладает собственной каталитической активностью и их можно использовать для гидросилилиро-ваиия с различными силанами. Комплексы платины и палладия наиболее эффективны для реакций хлорсила-Н01В, в то время как для алкилсиланов реакция протекает медленно. Гидросилилирование, катализируемое комплексом родия, дает наилучшие результаты в случае алкилсиланов. Хлорсиланы присоединяются к комплексам родия с образованием устойчивых аддуктов. Поэтому для гидросилилирования простых олефинов, катализируемого комплексами родия, используют алкилсила-ны. Алкилсиланы образуют менее устойчивые аддукты с комплексами родия и легко вступают в последующую реакцию. [c.159]

Для борогидрида урана, являющегося координационно-ненасыщенным соединением, характерно образование устойчивых аддуктов. Так, еще в первых исследованиях было показано, что борогидрид урана образует эфират неустановленного состава, который не удается десоль-ватировать вакуумной перегонкой, в отличие от эфирата борогидрида тория. В дальнейшем был выделен ряд других аддуктов и(ВН4)4 с простыми эфирами их свойства приведены в табл. 2.2. [c.43]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Обычно СР участвуют в более сложной совокупности равновесий, чем просто в образовании аддукта 1 1. Однако при небольшом относительно субстрата содержании реагента зависимость отсчетываемого от [c.192]

Однако лищь немногие из показанные реакций оказались пригодными в классическом варианте их проведения в качестве методов синтеза целевых соединений, и здесь основным ограничивающим обстоятельством также явилась недостаточная чистота реакции. Действительно, даже в простейшем случае, например, гидратации этилена в присутствии серной кислоты, может образоваться помимо целевого продукта, этилового спирта, также диэтиловый эфир, диэтилсульфат и еще ряд продуктов (схема 2.10), и только при тщательной оптимизации условий реакции (кислотности среды, температуры, скорости подачи этилена, удаления продукта реакции и т, п.) можно обеспечить преимущественное образования одного из этих продуктов. Еще хуже обстоит дело в случае более сложных алкенов, так как при этом ход формально столь же простых реакций дополнительно осложняется возможностью образования продуктов присоединения как по правилу Марковникова (М-аддукт), так и против правила Марковникова (аМ-алдукт). [c.84]

Этот метод синтеза рассмотрен в обзоре [106] и в гл. 10, разд. А. 18, посвященной альдегидам, для которых он также применяется. Этот метод позволяет получать с хорошими выходами кетоны нз простых нитроалканов и из нитроциклоалканов, подобных нитроциклогек-сану. В некоторых случаях, например при образовании аддуктов циклопентадиена и 1-нитроолефинов, реакция не протекает. [c.108]

Простой кристаллизации и экстрактивной кристаллизации следует противопоставить процесс, называемый в данной статье аддуктивно11 кристаллизацией. Под этим термином подразумеваются все методы разделения, при которых кристаллизация компонента из раствора достигается добавкой дополнительного материала, образующего непрочное молекулярное соединение (или продукт присоединения — аддукт) С одним или несколькими компонентами разделяемой смеси. Если исходить из этого определения, то к аддуктивной кристаллизации следует отнести все те процессы, в которых твердую фазу искусственно создают при таком сочетании условий (температуры, давления и концентрации), при котором эта твердая фаза обычно не существует или по крайней мере не может быть полностью выделена из жидкой фазы. Следовательно, она принципиально противоположна ранее рассмотренному процессу экстрактивной кристаллизации, к которому согласно определению относятся случаи, когда добавляемый дополнительный материал приводит к образованию жидкой фазы в аномальных для ее существования условиях. Потенциально возможно разработать многочисленные процессы аддуктивной кристаллизации, существенно различающиеся по типу дополнительного вещества, используемого для образования молекулярного соединения или аддукта, или по методам введения, удаления и рециркуляции этого дополнительного вещества. В литературе опубликованы сведения о двух предложенных для этой цели процессах, основанных на применении а) четыреххлористого углерода для выделения параксилола и б) мочевины для выделенпя м-нарафиновых углеводородов. [c.77]

Радикал R", который может быть частицей с раднкальньш центром на атоме углерода, гетероатоме или просто атомом (С1, Вг), не первой стадии ирисоеднияется к кратной связи с образованием нового радикала (радикал-аддукта) [c.1172]