Кристаллизация полимеров .5-1. Элементарная ячейка

Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) могут характеризоваться значительным разнообразием надмолекулярных структур, т. е. разнообразием отчетливо выраженных форм надмолекулярной организации. Эти формы в значительной мере определяются условиями кристаллизации. [c.171]

Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является дефектом и препятствует образованию Кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению [c.359]

III.3.3, в диапазоне концентраций раствора полимера до 1%, соответствующем началу переплетения молекулярных цепочек, наблюдается сильное изменение конформации клубка, в то время как при более высоких концентрациях раствора макромолекула обладает практически такой же конформацией, что и в расплаве. Во всяком случае, описанное выше изменение площади поверхности различных секторов при кристаллизации полиэтилена может происходить двумя специфическими путями, в первом из которых поверхностью роста является плоскость [110] элементарной ячейки, а во втором — плоскость [100] (т. е. плоскость, параллельная 6-оси), причем инте- [c.254]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 ООО А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярпых соединений. [c.592]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

На рис. 4.1 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев [5]. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 4.1,а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов (см. гл. 3). Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т. е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 4.1,6). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев (см. гл.З). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления [c.105]

Кристаллизация полимеров, как и образование любых других кристаллов, кроме кристаллов с кубической элементарной ячейкой, вызывает эффект двойного лучепреломления, т. е. появление разности Ли,- значений по- [c.67]

В интервале температур 220—260°С а-кристаллы необратимо превращаются в тригональную -модификацию. Эта кристаллическая модификация образуется также при температурах полимеризации ниже —78 °С. В области температур от —196 до —78°С вследствие низкой скорости полимеризации процессы полимеризации и кристаллизации протекают одновременно. Размеры элементарных ячеек тригональной -модификации составляют а — = 20,52 А, с (ось цепи) = 6,58 А [179. Элементарная ячейка содержит 16 звеньев, рассчитанное значение плотности составляет 1,153 г/см . До а — -перехода при температурах 220—260 °С -модификация метастабильна. Этот переход сопровождается сильным охрупчиванием полимера. [c.169]

Поликарбонаты, получаемые на основе дифенилолпропана, так же как и ряд других типов поликарбонатов, являются кристаллизующимися полимерами. Указанный тип поликарбоната, кристаллизация которого изучена рентгеноструктурным методом, образует ромбический тип кристаллической решетки с параметрами а == 11,9 б = 10,1 и в = 21 ,5. Элементарная ячейка поликарбоната содержит 8 химических звеньев. Теоретически вычисленная плотность кристалла составляет 1,3, в то время как обычный [c.525]

Во-вторых, оказалось, что уравнение (21) хорошо согласуется с экспериментальными значениями Ое и для неорганического полимера — селена, который также способен к кристаллизации со складыванием цепей [211—213]. При ван-дер-ваальсовом радиусе селена, равном 1,9 А [214], рассчитанное по обычной методике [200, 204—206] значение собственного объема макромолекулы этого полимера в кристаллической ячейке составляет 69,6 (соответствует трем атомам цепи в элементарной ячейке [215]). Используя значения параметров элементарной ячейки а = 4,36 А и с = 4,96 А для гексагональной модификации селена [215], получаем Ук=82 А , что дает Кк = = 69,6/82 = 0,848. Подставляя это значение в формулу (21), получаем (Те=355 эрг/см которое практически совпадает с экспериментальным значением Ое = 337 эрг/см [213]. Заметим, кстати, что последнее значение, по-видимому, приближается к максимально возможному для кристаллов, образованных цепными молекулами в складчатой конформации, поскольку теоретиче- [c.55]

В зависимости от строения полимера, а также условий кристаллизации образуются кристаллические структуры, состоящие из различных элементарных ячеек, которые отличаются взаимным расположением цепей макромолекул. Так, для поликарбоната, полиэтилена и некоторых других полимеров наиболее характерна орторомбическая кристаллическая ячейка, показанная на рис. 1.13. Подобная ячейка построена из зигзагов макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси а. Ячейка содержит пять звеньев макромолекул, одно в центра и четыре в углах, [c.17]

Стереорегулярность является необходи.мым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. рег>лярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние. [c.429]

Жесткоцепные макромолекулы из-за весьма огранич. набора конформаций упаковываются своими цепями параллельно (см. Жидкие кристаллы), а после кристаллизации — в кристаллы с вытян ыми цепями. Гибкоцепные полимеры с массивными, особенно плоскими, звеньями даже прн невозможности кристаллизации стремятся к образованию частично организованной Н. с. с втянутыми цепями. Кристаллизующиеся гибкоцепные гомополимеры образуют кристалло-аморфную И. с., в к-рой кристаллиты или их сферически симметричные агрегаты (сферолиты) связаны проходными цепями, образующими аморфную матрицу. Для этого типа Н. с. характерны организованвые подсистемы с одинаковой элементарной ячейкой, во, в зависимости ог условий кристаллизации, с развой конформацией цепей и соотв. разной своб. энергией — кристаллиты с вытянутыми или сложенными цепями и разл. длинами складок макромолекул. [c.358]

Рентгенографическим методом определена трнклинная элементарная ячейка кристаллической решетки поли-гранс-1,4-циклогексилендиметилентерефталата. Плотность кристалла составляет 1,265 г/см , период идентичности волокна из транс-полимера равен 14,2А. В транс-полимере имеются экваториально замешенные циклогексановые кольца в форме кресла. Плотность кристалла для г ыс-полимера составляет 1,313 На примере полиэтиленсебацината изучено влияние условий кристаллизации на процессы возникновения различных типов сферолитных структур. При охлаждении расплавленных пленок полимера со скоростью 20° С в 1 мин. возникают сферолиты радиального типа, а при скорости охлаждения 1° С в 1 мин.— кольцевого типа. При промежуточных скоростях охлаждения впервые получены сферолиты смешанного типа [c.208]

Образцы, содержащие 5- 7 F3-rpjnn 108 на 100 атомов С, отжигали в температурном интервале от 235 до 270 °С с увеличением температуры отжига большой период непрерывно возрастает (при фиксированном времени) от 230- 293 А до 290 - 365 A, при постоянной температуре отжига большой период увеличивается линейно с логарифмом времени подобно гомополимеру размеры элементарной ячейки при отжиге уменьшаются Пленки полимера молекулярного ве- 152 са 45 ООО подвергали закалке до температуры — 78 °С и затем отжигали до температуры 176 °С большой период возрастал от примерно 150 X при низких температурах до 480 К (см. так же [431) такие же изменения большого периода обнаружены и при изотермической кристаллизации из расплава при ступенчатом отжиге через 1°С новая толщина ламели достигается без рекристаллизации выше 171°С после быстрого нагрева наблюдается значительная рекристаллизация (двулучепрелом-ление уменьшается практически до нуля) большой период увеличивается линейно с логарифмом времени в широких интервалах времен (см. [103]) [c.503]

Размеры применяемых в качестве зонда стабильных радикалов (7—20 A) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров Поэтому при кристаллизации зонд является дефектом и препятствует образованию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала с V = 10 —10 сек наблюдается при температурах значительно ниже Т кристаллического полимера. B e"59TO свидетельствует о том, что радикал находится в аморфной фазе полимера. Увеличение степени кристалличности приводит к увеличению плотности полимера и уменьшению сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на подвижности радикала-зонда. Поэтому метод зонда может быть использован для исследования кристаллизации полимеров. [c.48]

При введении в макромолекулу объемной группы —ЗОа— кристаллизуется только поли-4,4 -дифениленсульфонтерефталамид. Относительно легкая кристаллизуемость этого полимера по сравнению с другими изомерными полисульфон-амидами, по-видимому, обусловлена различием в симметрии их макромолекул. При одновременном введении в макромолекулы мостиковых групп —ЗОг— и —О— кристаллизуемости не наблюдается вследствие различного размера этих групп, что также яе позволяет реализоваться соответствующей упаковке фрагментов в элементарной ячейке. Введение двух сравнительно небольших СНз-групп в бензольные кольца не препятствует кристаллизации. [c.77]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

В табл. 1 для ряда полимеров приведены экспериментальные значения Ое и о, а также данные, необходимые для расчета по уравнению (13). Значения ра и Оа определяли по графикам температурной зависимости этих величин [195, 196] при произвольно выбранной температуре 7 зк = 0,9 Т , находящейся приблизительно посредине температурного диапазона измерений скорости кристаллизации для большинства полимеров. В качестве рзк использовали табулированные значения плотности элементарной ячейки кристалла рк [6, 197], экстраполируя их до Так в предположении й прк14Т=—2-10- град-Ч Ввиду отсутствия других данных для политетрафторэтилена были использованы значения Ра, Рк и Оа при 25° С. Для ТОГО чтобы конкретнзя молекулярная модель зародыша кристаллизации, априорно предполагающая офое [38], не влияла на результаты анализа, вначале была исследована зависимость между оое и (озк) (рис. 1). Если исключить из рассмотрения данные для политетрафторэтилена (точка 6) и полиоксиэтилена (точка 14), то можно заметить тенденцию к возрастанию произведения аае симбатно (Сзк) . Точки для этих полимеров на графике зависимости Ое от Озк (рис. 2) также выпадают из общей закономерности, в то время как для всех полимеров наблюдается достаточно четкая линейная зависимость между Озк и а (рис. 3), которая описывается уравнением [c.49]

Предполагается, что в частично кристаллических полимерах, например в полиэтилене, микропустоты возникают при значительном локальном уменьшении объема, которое происходит при вторичной кристаллизации расплава, находящегося между дискретными фибриллами в сферолитах, образованными во время быстрой первичной кристаллизации. Распределение пустот по размеру и форме зависит от скорости роста сферолитов и меняется от субмикропустот размером в одну элементарную ячейку до пор и трещин больших размеров и различной формы. Эти пустоты нужно отличать от свободного объема, возникающего в жидкостях или аморфных твердых веществах их объем не является строгим термодинамическим параметром. [c.289]

Структуру органических твердых тел можно обычно определять рентгенографическим методом [31, 126, хотя анализ рентгенограмм может быть затруднен даже для относительно простых веществ. Для большинства органических кристаллов расчет по картине дифракции рентгеновских лучей приводит к расстояниям между молекулами цепи примерно от 3,5 до 4,5 А, как и следовало ожидать, когда основную роль играют силы побочной валентности. До недавнего времени многие полимеры могли изучаться только в форме П0ликристал.1ических агрегатов. Однако благодаря большим усовершенствованиям методик и аппаратуры для кристаллизации были приготовлены монокристаллы ряда полимеров, поэтому стала более широко известной информация, касающаяся размеров элементарной ячейки, длин и углов связи [67]. [c.342]

Известно много полимеров (полиамиды, полиэфиры, полипропилен), которые в зависимости от условий кристаллизации образуют положительные или отрицательные сферолиты. Как правило, в обоих случаях молекулы оказываются расположенными тангенциально относительно радиуса сферолита, но другие кристаллографические оси элементарной ячейки ориентированы отличным образом. В ряде случаев, как, например, при кристаллизации полиэтилентерефталата (Keller A., J. Polymer Sei.. 17, 351, 1955), изменение знака сферолита на положительный связано с отклонением оси цепей от тангенциального приблизительно на 25°. [c.36]

Увеличение энергии Гиббса ориентированного расплава приводит к смещению точки пересечения графиков, характеризующих температурные зависимости свободной энергии различных фаз, как это детально рассмотрено в гл. I. Поэтому для полимера, закристаллизованного при наложении деформаций, возможно возникновение морфологических структур различных типов и характерно существование нескольких температур фазового перехода или вообще размазанной по температурной шкале области перехода. Предельно достижимая (максимальная) температура плавления отвечает кристаллизации макромолекул, сохраняющих полностью выпрямленные конформации, т. е. образованию кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). Это явление существования различных кристаллических форм с одинаковыми кристаллографическими параметрами элементарной ячейки, но обладающих различной энергией, носит название топоморфизма (подробнее см. гл. I). [c.94]

В работе [2090] для идентификации кристаллической промежуточной и аморфной фаз в полиэтилентерефталате использовали метод дифракции рентгеновских лучей. При исследованиях морфологии кристаллизации полиэтилентерефталата из раствора применялось широкоугловое и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей [2091]. С помощью экспериментов по рассеянию под малыми углами была установлена корреляция между периодом складывания цепи п температурой кристаллизации полиэтилентерефталата [2092], а также его количественная морфологическая характеристика [2093]. На основании данных исследования пленок полиэтилентерефталата методом ЯМР, дифракции рентгеновских лучей и оптическим методом дано 2094] описание молекулярной ориентации в этих пленках. Ллотность кристаллической фазы полукристаллических полимеров типа полиэтилентерефталата была вычислена из размеров элементарной кристаллической ячейки, полученных методом дифракции рентгеновских лучей [2095]. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология