Анализ спектров системы АВ

Системы АВ , АВХ и AB не подчиняются правилам первого порядка. Вид спектра системы АВ зависит от соотношения Av/y. На рис. 37,а, б приведены теоретически рассчитанные спектры для двух значений этого отношения 5 и 0,5. Анализ спектра системы АВ показывает, что химический сдвиг ядра А совпадает с линией 3, а ядер В — с точкой, делящей пополам расстояние между линиями 5 и 7. Констан- [c.89]

Рис. 1У-4. Диаграмма для анализа спектров системы АВ.

При анализе спектров системы АА ВВ мы будем придерживаться обш,епринятых обозначений [c.173]

Анализ спектров системы АВ [c.66]

B. Анализ термических цепей. Проведем термический анализ простой системы, включающей как радиацию, так и конвекцию. Например, рассмотрим небольшую комнату, внешняя стена которой площадью 12 м имеет затененное окно с одинарным стеклом, а внутренние стеньг, потолок и пол площадью 60 почти полностью теплоизолированы. В комнате имеются источники теплоты мощностью 1 кВт, а температура внешнего воздуха равна 30 °С. Воздух в комнате охлаждается до 22 посредством вдува воздуха при 12 °С. Условимся рассчитывать коэффициент конвективной теплоотдачи на всех поверхностях по приближенному выражению 1 Вт/(м -°С). Предположим, что поверхности стен со стороны улицы являются абсолютно черными в инфракрасной области спектра н нагреты солнцем до 50 °С, угловой коэффициент внешней стороны окна относительно окружающих предметов составляет 0,5, а остальная часть радиационного взаимодействия относится к небу. Внешний воздух имеет относительную влажность 60%. Инженер-теплотехник должен знать, какое количество воздуха надо подавать в комнату для охлаждения и сколько энергии можно сохранить при двойном стекле в окне и (или) теплоизоляции внешней стены. [c.511]

С целью установки датчиков делали шурфы до наружной поверхности труб. В местах установки датчиков снимали гидроизоляцию, а поверхность труб зачищали наждачной бумагой. Для оптимизации расстановки датчиков поэтапно определяли особенности распространения волн и характеристики акустических шумов на участке коллектора низкого давления в штатном режиме работы агрегатов. На первом этапе использовали частотные фильтры системы на диапазон 30-200 кГц и соответствующие приемники. Уровень шумов при данном частотном диапазоне, приведенный к входу принимающего устройства, составил около 5000 мкВ (42 с1В относительно 1 мкВ). Столь высокий уровень шумов не позволял проводить измерение эмиссии в указанном частотном диапазоне, так как существенно снижался динамический диапазон системы. В связи с этим на втором этапе был использован диапазон 200-500 кГц, и уровень акустических шумов составил около 10 мкВ (20 с1В), что предпочтительнее при проведении акустических измерений. С помощью регистратора РАС-ЗА были записаны реализации шумов в частотных полосах 30-200 и 200-500 кГц, на основе которых получили частотный спектр шумов на объекте в суммарной полосе 30-500 кГц. Анализ спектра показал, что наиболее эффективным является использование полосы частот 100-500 кГц. [c.201]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода (ФН = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро ФН = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (Я, 215 нм, lg е = 4,3), полосу при [c.40]

Закон Мозли подтвердил правильность менделеевского порядка расположения элементов в системе. Так, / для кобальта оказался 12,98-10 , для никеля 13,47-10 , откуда 2со = 27, = 28. Также было подтверждено положение теллура перед иодом, аргона перед калием и др. Анализ спектров лучей рентгена привел к открытию гафния (№ 72) и рения (№ 75). Он сыграл большую роль в установлении числа лантаноидов. Открытие закона Мозли углубило содержание периодического закона и еще больше раскрыло его смысл и значение. [c.77]

Другой Пример перехода 2 —2 приведен на рис. 43, где представлена полоса новой системы полос, недавно полученной как в поглощении, так и в испускании при импульсном разряде через метан 166]. В этой полосе снова видны одиночные Р- и / -ветви. Анализ спектрограммы сразу же показывает, что линии / -ветви не продолжаются линиями Р-ветви последние расположены в промежутках между линиями / -ветви, убедительно свидетельствуя о том, что происхождение спектра связано с молекулой, имеющей два одина--ковых ядра-с нулевыми спинами. Из условий эксперимента совершенно очевидно, что эти ядра должны быть ядрами углерода (опыты с метаном, содержащим подтверждают это). Таким образом, казалось весьма вероятным, что указанный спектр представляет собой новую систему полос радикала Са- Однако колебательный и вращательный анализы новой системы показывают, что ни нижнее, ни верхнее состояния новой системы не могут быть идентифицированы с известными состояниями Сг, а среди предсказанных состояний Сг трудно найти состояния, соответствующие двум наблюдаемым новым состояниям. [c.77]

При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Лг соответственно для случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при переходе от 7/6 = 0 (случай АХ) к 7 б (случай ЛВ) и последующем переходе к 6<С/ (случай А ) показаны на рис. 16.6. В отсутствие взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если постоянная достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /. Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалентных ядер. [c.509]

Следующая стадия включает проверку картотеки спектров эталонных веществ, строение которых доказано спектрами и другими методами. Если неизвестное вещество сразу не найдено, то можно просмотреть библиотеку ИК-спектров, отдав предпочтение поисковой системе на базе ЭВМ (стр. 69-73), которая выдает на печать подходящие соединения в том порядке, в каком они удовлетворяют решению задачи. В случае непригодности такого приближения ключом к идентификации неизвестного вещества часто является критическое рассмотрение спектров родственных структур, сопоставление со спектрами достоверных образцов либо постулирование некоторой приемлемой структуры, основанной на анализе спектров сходных соединений [63]. В последнем случае должны быть использованы независимые методы, подтверждающие структуру, такие, как химический анализ, ЯМР, масс-спектрометрия и другие. Ценную информацию может дать определение молекулярной массы. В некоторых случаях может быть необходима такая химическая обработка, как омыление [c.189]

Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины (О и /, / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и 1ц, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [c.363]

Следует различать два типа проблем из области анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Проблема 1. Заданы значения химических сдвигов ядер и констант спин-спинового взаимодействия требуется рассчитать спектр ЯМР этой системы. Проблема 2. Известен экспериментальный спектр ЯМР необходимо определить химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодейст- [c.47]

В связи с анализом спектров системы АА ХХ, рассмотрен ным ранее, следует подчеркнуть несколько важных моментов При анализе системы АА ХХ можно провести дифференциацик параметров Л/ и но не параметров К и М. Это следует и того факта, что мы не можем определить, какой аЬ-спектр слв дует отнест к симметричным, а какой — к антисимметричныл переходам. Как мы увидим далее, эта трудность может быть однако, преодолена, если использовать метод двойного резо нанса. Таким образом, в системе АА ХХ обычно можно определить только относительные знаки констант / и Отнесени параметров, получаемых при анализе, к рассматриваемой спиновой системе заслуживает особого внимания. Спектр не из меняется, если мы поменяем местами VA и Ух, поэтому Щ [c.194]

Квантово-механический анализ спектра системы ядерных спвнов [4, 6, 7]. Система ядерных спинов описывается уравнением Шре-дингера, которое в операторной форме имеет следующий вид [c.163]

Если б велико, то анализ спектра системы А2Х2, например 1,1-дифторэтилена, значительно упрощается, так как многие спиновые функции (34) являются собственными функциями спи- [c.73]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Вернемся теперь к графическому изображению релаксационных состояний и релаксационных переходов, происходящих в пределах одного — жидкого — фазового состояния (рис. П. 2). Для этого воспользуемся рис. I.14, но дорисуем на плоскости д(х)—Г температурный спектр , эквивалентный (т). Напомним, что при подобном изображении релаксационного спектра система в зависимости от силы и энергии, связанных с воздействием, показываемым стрелкой действия, слева от стрелки действия даст неупругий, а справа — упругий отклик. Если спектр рис. II. 2 относится к одной какой-то полимерной системе (впрочем, приводимые соображения частично применимы даже при анализе сдвигового воздействия на кристаллы — см. [19]), то стрелке 1 будет соответствовать твердоподобное (вплоть до хрупкого) поведение, которое связано со стеклообразными свойствами, стрелке 2 — высокоэластическое, а стрелке 3 — вязкое поведение (т. е. необратимое течение). Опыты такого рода с неорганическими и органическими стеклами хорошо известны еще со времен работы Лазуркина и Александрова [39, с. 181]. [c.78]

Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода ФН = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро ФН = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (X 215 нм, Ig е = 4,3), полосу при 42 000 см" , Я 238 нм (1й8/ 3,8) и плечо при 36 000 см" Я 278 нм (lge/ 2,65). Концевое поглощение и плечо вполне могут быть отнесены соответственно к - и В-полосам бензольного хромофора. Относительно интенсивная полоса при 238 нм свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, каковым при сделанных допущениях может быть только стирольный хромофор. Между тем /С-полоса самого стирола (см. ПП1В) и более длинноволновая и более интенсивная. Стало быть искомая структура должна иметь такое алкильное замещение (две метиль-ные или 0Д1 а этильная группы) при [c.61]

Система AB дает спектр, который в общем случае содержит 15 линий. Математический анализ этой системы весьма сложен и простой анализ спектра не дает возможности вывести какие-либо правила нахождения химических сдвигов ядер и их КССВ. Использование специальных таблиц дает возможность найти эти величины путем сравнения теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными данными. [c.90]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

Когда пики молекулярных ионов в масс-спектрах не удается выявить, то на основании индексов удерживания на неполярных неподвижных фазах в некоторых случаях может быть уточнен вывод об их отсутствии и даже оценены интервалы вероятных молекулярных масс этих веществ. Специально для хроматомасс-спектрометрического анализа предлагалась система молекулярных индексов удерживания. Эти индексы определяются сходным с индексами Ковача образом и пропорциональны им (/И/ = 0,14 / -Ь 2), но реперным н-алканам присвоены значения индексов не 100л, где п — число атомов углерода, а равные их молекулярной массе [c.204]

Для анализа спектров АВ-типа мы используем тривиальный вывод, который следует из табл. V. 1, о том, что константа спин-спинового взаимодействия I равна разности /1—/2 и-яи/з2г/4. Более того, / 1 —/з = /2-/4 =2 С, и поскольку С == л/+ vaЬf 2, то относительный химический сдвиг в системе АВ определяется соотношением [c.170]

Вид спектра АА ХХ -систем по определению не зависит от разности Уд — Ух. Хорошо разрешенный спектр содержит двадцать линий 10 в АА -части и 10 в ХХ -части. Они расположены симметрично относительно центра кроме того, АА - и ХХ -ча-сти симметричны относительно уа и ух соответственно. По скольку / ф /, ядра групп А и X являются магнитно неэквивалентными. Это означает, что, несмотря на большой относительный химический сдвиг (уоб = уа — vx), мы не можем использовать правила первого порядка для анализа спектра. Последние применимы только для особого случая / = ], приводящего к системе А2Х2. В этом случае наблюдаются два триплета 6 соотношением интенсивностей 1 2 1. [c.188]

Следует подчеркнуть, что любая задача спектрофотометрического анализа, для рещения которой привлекаются и. т., в принципе может быть рещена без них. Даже несколько и. т. несут только часть информации, заключенной в полных спектрах системы. Поэтому при установлении числа компонентов следует отдавать предпочтение рассмотренным в следующих разделах более общим способам, которые используют данные по своему спектру поглощения. [c.33]

Для получения информации о формах нахо> денйя Re(V) в растворах НС1 в широком интервале ее концентрации снимались спектры светоноглош ения (рис. 15) в диапазоне 200—1000 нм [615, 1287]. Анализ спектров с помощью ЭВМ и интерпретация полученных данных на основе теории ноля лигандов позволили получить сведения о числе индивидуальных комплексов в исследуемой системе ReO l —H l—HjO. В зависимости от концентрации НС1 обнаружен ряд последовательно образующ ихся комплексов с общей формулой [ReO I - (НзО) ] , где п меняется от О до 4. [c.59]

Кроме того, определение рения может быть осуш ествлено в присутствии (и с одновременным определением) молибдена [50, 449]. Определение возможно из-за различия в спектрах свето-поглош,ения образующихся комплексов. Использован метод анализа двухкомпонентной системы [594]. Чувствительность определения 0,2—0,1 мкг Ве/мл, относительная ошибка + 5%. В условиях определения рения молибден и рений образуют окрашенные соединения с полосами поглош ения при 430 и 540 нм соответственно. Спектры светоноглощения хлороформных экстрактов окрашенных соединений рения, ) молибдена и их смеси приведены на рис. 45. Метод пригоден для анализа смесей, в которых содер- [c.115]

Рис. 4.7. Анализ спектра спиновой системы АМХ ( генеалогичмкое дерево ).

Тонкие пленки AgB 82 приготовлены [136] термическим испарением в вакууме. Пленки были аморфными, их кристаллизация происходила в процессе отжига при 373 К. Степень кристалличности при повышении температуры до 473 К возрастала. При 525 К возникала двухфазная система, в которой преобладала фаза А В182. Анализ спектров оптического поглощения указывал на существование трех механизмов оптического поглощения с различными значениями оптической ширины запрещенной зоны, которые уменьшались при увеличении температуры отжига. [c.258]

В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностью спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант опин-спинового взаимодействия. ИНДОР-спектроскопия является наиболее надежным методом анализа спектров сложных спиновых систем (подробнее см. гл. 6, 5). [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология