Изотопический эффект

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Таким образом, есть основание считать, что изотопные разности энергии водородной связи при замещении водорода дейтерием вызваны преимущественно изменениями энергии колебаний атомов, принимающих участие в образовании водородной связи. Эти примеры указывают на важность исследований изотопических эффектов для теории межмолекулярных взаимодействий. Учет изменений энергии характеристических колебаний атомов при образовании Н-связи полезен для выяснения вопроса, куда расходуется энергия, требующаяся для разрыва водородной связи. [c.68]

Какие задачи можно решать, если ограничиться, как это обычно делается в квантовой химии, решением только чисто электронной задачи Известно, что изотопические эффекты широко используются при исследовании химических реакций Получится ли в этом случае различие, например, в ходе химических реакций, связанных с изотопными замещениями [c.385]

Проблема разделения изотопов — довольно старая проблема, поскольку физикам и физико-химикам потребовалось исследовать так называемые изотопические эффекты. Предлагаемая книга посвящена изложению принципиальных вопросов, лежащих в основе различных методов разделения изотопов. Эти вопросы изложены во многих статьях, опубликованных в журналах, но систематизированные обзоры практически отсутствуют. Предлагаемая книга восполняет этот пробел. В ней читатель найдет описание диффузионного, центробежного, лазерного и других методов разделения изотопов. Каждому из этих методов посвящен специальный обзор, написанный авторитетными специалистами в данной области. [c.3]

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии "ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенны.м подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение колебательных поправок. В самом деле, при замене И на О происходит уменьшение энергий колебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверхности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво- [c.103]

Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, однако изменение массы одного атома может существенно изменить динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рамках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.134]

Оба эффекта — слишком быстрое сужение полос поглощения с охлаждением, а также чрезмерно большой изотопический эффект — наблюдались в [15]. По-видимому, привлечение концепции частичного сужения за счет движения необходимо для объяснения подобных фактов в не очень широких полосах поглощения. Заметим, что эти явления уже обсуждались в работах [7, 8], где аналогичные результаты были получены с помощью уравнения Ланжевена, примененного для описания затухающего движения Х 1). [c.106]

Существенную роль в исследовании спектров кристаллов сыграло параллельное изучение обычных и дейтерированных соединений. Замещение водорода на дейтерий в молекулах углеводородов отражается на их колебательных и электронных спектрах, а также дает возможность изучить ряд тонких структурных эффектов. Особенности спектров дейтеро-замещенных углеводородов, зависящие от изменения свойств и структуры самой молекулы, могут быть обнаружены в спектрах не только кристаллов, но и паров. Существуют, однако, и такие изотопические эффекты, которые проявляются только в кристаллическом состоянии. Си- [c.6]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

Инфракрасный и комбинационный спектры окиси бора. П1. Интерпретация колебательного спектра окиси бора и расчет изотопического эффекта. [c.193]

Влияние изотопического эффекта N на колебательные частоты анилина и отнесения частот группы NHj, [c.254]

Во втором издании в отдельную часть второго тома монографии (ч. 5) выделены вопросы, связанные с применением изотопов в ядерной энергетике. В эту часть включена новая глава, в которой представлены некоторые сведения по топливному циклу ядерной энергетики (гл. 13), отражающие её существенную роль в современном мире. На атомных станциях мира в 2003 году выработано более 2,5 трлн кВт/ч электроэнергии. В России в 2003 году производство электроэнергии на атомных станциях составило 16,7% или 148,6 млрд кВт/ч, при этом в европейской части России доля ядерной энергетики достигла 22%. Наблюдающийся рост спроса в стране на электроэнергию не может быть полностью удовлетворён за счёт традиционных энергоносителей. Рост ядерной энергетики тесно связан с совершенствованием и развитием ядерного топливного цикла, созданием новых видов ядерного топлива и энергетических установок с реакторами на тепловых и быстрых нейтронах. Необходимо создание целостной структуры ядерной промышленности, включая решение проблемы обращения с радиоактивными отходами. Учитывая многогранность задачи, в настоящем издании круг вопросов был ограничен изотопическими эффектами, в частности, основное внимание было уделено вопросам обогащения изотопов. Надеемся, что раздел, посвящённый рассмотрению общих физических принципов энергетики и деления ядер, будет полезен для понимания специальных проблем ядерной энергетики и связанных с ними изотопных технологий. [c.7]

Эксперименты проводились при следующих условиях разрядный ток I = = 50 1000 А, индукция магнитного поля = О 0,15 Т, давление в разрядной камере Р = 0,2 10 Тор. В качестве рабочих газов использовались инертные газы и пары лития. В процессе экспериментов проводились исследования вольтамперных характеристик разряда, зондовая и оптическая диагностика в среднем сечении разрядной камеры, определялось давление в различных точках внутри и на поверхности разрядной камеры. По излучению боковой поверхности оценивались температура и качественный характер тепловыделения в разряде. При помощи трубок Пито, выполненных из вольфрамовых трубок малого диаметра, удалось провести основные измерения гидродинамических характеристик вращающегося плазменного объёма. Были определены аксиальные изменения статического давления и гидродинамического напора для ксенона при различных давлениях в смеси Не-Хе. Соотношения этих величин хорошо согласуются с измерениями изотопических эффектов в ксеноне и доказывают их центробежную природу. [c.333]

ИЗОТОПИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ [c.63]

Изотопические эффекты в твёрдых телах [c.63]

Изотопические эффекты в твёрдых телах, являясь чисто квантовыми эффектами, обусловлены почти исключительно различием в массах изотопов. Именно они и будут рассмотрены в настоящем обзоре. Другие физические величины, которые имеют разные значения у разных изотопов, такие как магнитный и квадрупольный моменты ядра, сечения поглощения и рассеяния нейтронов, практически не оказывают влияния на свойства твёрдого тела как такового [1]. Твёрдые изотопы гелия Не и Не — квантовые кристаллы — практически не рассматриваются в этом разделе, поскольку имеется достаточное количество литературы обзорного характера на эту тему (см., например, [c.63]

Связь между атомами в решётке твёрдого тела почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, локализованными в узлах решётки [4]. Конфигурация электронной оболочки атома очень слабо зависит от массы ядра масштаб эффекта порядка отношения массы электрона к массе ядра Ше/М 10 4. Таким образом, потенциал взаимодействия между атомами практически не зависит от изотопа. Изотопические эффекты возникают из-за того, что движение атома в потенциале, образованном соседними атомами, определяется помимо прочего также его массой. Так, например, колебания атомов в узлах кристаллической решётки часто удаётся хорошо аппроксимировать движением в гармоническом потенциале, параметры которого зависят от объёма элементарной ячейки кристалла — квазигармоническое приближение. Энергия и квадрат амплитуды колебаний атома пропорциональны В случае, когда в кристалле имеются вращательные степени свободы, вращение атома (или группы атомов) определяется моментом инерции, который прямо связан с массой атома. В некоторых твёрдых телах при определённых условиях возникает [c.63]

Гл. 12. Изотопические эффекты в конденсированных средах [c.64]

ЧИСТО квантовое движение атомов — так называемое туннелирование. Вероятность туннелирования очень сильно (экспоненциально) зависит от массы туннелирующей частицы. Изотопические эффекты обнаружены в параметрах кристаллической решётки, нормальных модах колебаний решётки твёрдого тела, в электронных состояниях полупроводников, в электропроводности металлов и теплопроводности диэлектриков и полупроводников и ряде других свойствах. [c.64]

Многие равновесные свойства твёрдых тел, в том числе и структурные, определяются в значительной мере, а в ряде случаев и полностью, ангар-монизмом потенциала взаимодействия атомов. Именно ангармонизм, наряду с колебаниями атомов (в том числе нулевыми), приводит к изотопическому эффекту в постоянной кристаллической решётки твёрдого тела. Потенциал взаимодействия Е(г) двух атомов в твёрдом теле представлен схематично на рис. 12.1.1. В первом приближении равновесное расстояние Гоо между ближайшими соседями и, соответственно, постоянная решётки определяются минимумом потенциала взаимодействия. Отметим, что потенциал не зависит от температуры и массы взаимодействующих частиц. Во втором приближении, с учётом энергии нулевых колебаний ос равновесное расстояние увеличивается и зависит теперь от массы атомов лёгкий изотоп имеет большую постоянную решётки, чем тяжёлый, поскольку энергия его колебаний больше (рис. 12.1.1,6). Отметим, что в чисто гармоническом потенциале изотопический эффект отсутствует (рис. 12.1.1, а). При Т = 0 К поправка к Гоо, обусловленная нулевыми колебаниями, пропорциональна Различие между изотопами оказывается наибольшим при низких температурах и уменьшается с ростом температуры. Для обычных твёрдых тел изотопический эффект небольшой, например, для изотопов лития и отношение (гб — Г7)/Г7 6 10 в то время как эффект нулевых колебаний на порядок величины больше (г7 — Гоо)/гоо 6 10 [15 [c.65]

B. . Коган [6], анализируя опубликованные экспериментальные данные, нашёл, что для веществ с аналогичным типом сил связи в твёрдом теле изотопический эффект в молярном объёме является примерно линейным по приведённой массе 1 (в случае двухатомных твёрдых тел, состоящих из атомов с массами m и М, 1//Х = 1/т + 1 /М). Наибольшие эффекты (рис. 12.1.2) наблюдаются в кристаллах с ван-дер-ваальсовскими силами связи, что обусловлено согласно формуле (12.1.2) малой величиной их модуля упругости, который на два порядка меньше, чем у металлов. [c.66]

Рис. 12.1.2. Изотопический эффект в молярном объёме у твёрдых тел с различными силами связи (по обзору [6])

Отметим, что различие в молярных объёмах у разных изотопов является одной из основных причин появления изотопических эффектов во многих других свойствах твёрдых тел, которые будут обсуждаться ниже. [c.67]

Изотопический эффект может появиться во втором приближении вследствие зависимости силовых постоянных от равновесных межатомных расстояний. [c.68]

В работе [15] было найдено, что для изотопов лития упругие постоянные, их производные по давлению и температуре одинаковы в пределах экспериментальной погрешности. Недавно упругие свойства изотопов лития были исследованы при температуре 77 К и высоких давлениях [60]. Авторам удалось обнаружить небольшой изотопический эффект в упругих постоянных. Так модуль объёмной упругости К для лёгкого изотопа оказался примерно на 1,5% больше, чем для тяжёлого, а для сдвиговой постоянной С ситуация обратная Ст > С . Из этих данных можно сделать вывод, что квантовые эффекты дают заметный вклад в упругие постоянные лития при Г = 77 К. [c.68]

Исследования упругих постоянных и объёмных модулей синтетических алмазов [37,38,61-63], изготовленных из и показали, что при комнатной температуре изотопический эффект действительно мал (меньше нескольких процентов) и его пока не удалось однозначно выявить на эксперименте. [c.68]

С общекинетической точки зрения большой интерес представляет исследование кинетического изотопного эффекта при высокотемпературном крекинге меченых этапов [1221 (С Нз — С Нз и С Нз — С Нз). Явление кинетическога изотопического эффекта состоит в изменении скорости превращения химических соединений вследствие изменения их изотопического состава. Изучение этого эффекта дает возможность сделать существенные выводы относцтельно закономерностей элементарных химических реакций и механизма суммарных реакций. Так, исследование кинетического изотопического эффекта при высокотемпературном крекинге меченых атомов в смеси с обычным этаном позволило по измерениям радиоактивности образующегося в процессе крекинга метана установить, что скорость разрыва связи С — С меньше таковой для связи С — С на 11 +2%, что значительно превышает величину 3 /о, находимую из формул для теории изотопического эффекта (121, 124]. Вероятность раз- [c.60]

Вы1)ор материалов Спектроскопия Изотопические эффекты РаЬчие условия [c.268]

Выбор подходящей молекулы, которая содержит атом урана, является первым важным шагом в разработке процесса ЛРИ. Этот выбор влияет на все последующие этапы. Большинство работ по ЛРИ урана посвящено химическим процессам, происходя-им в газовой фазе, поскольку изотопические эффекты в конденсированной среде выражены значительно слабее. Естественно, что рабочий газ должен обладать достаточно высоким давлением паров, иначе производительность будет низкой. Гексафторид урана (UFe) имеет наивысшее по сравнению с другими урансодержащи-ми соединениями давление паров. Для нулсд традиционных производств получение UFe налаи<ено в промышленных масштабах. Свойства UFe изучены достаточно подробно, поэтому молекула UFe явилась объектом многочисленных работ по ЛРИ урана. Поскольку давление паров низших фторидов урана много ниже давления паров UFe, продукты лазерно-индуцированной диссоциации UFe достаточно легко мол<но отделить от исходного рабочего газа. [c.269]

Изотопическое расщепление в спектрах поглощения молекул, содержащих уран, известно давно. Эффект особенно заметен для переходов между колебательными уровнями. Изотопическое смещение может превышать 0,0001 длины волны. Другие возмоясно-сти появления изотопического расщепления для электронно-возбужденных состояний связаны с различными электрон-ядерными взаимодействиями, такими как расщепление по спину, квадру-польное расщепление или расщепление при воздействии внешнего поля. Большие изотопические эффекты характерны для проникающих электронных орбит, но, к сожалению, эти состояния обычно не участвуют в формировании молекулярнь[х связей. [c.269]

На колебательный изотопический эффект накладывается вращательный изотопический эфс )ект, который вызывает дополнительное смещение вращательных линий [ ]. Вращательная энергия двухатомной молекулы может быть найдена по ( )ормуле [c.230]

Модель валентных сил можно использовать и для расчета валентных углов. Эная VI, V2 и Уз для молекулы Х г, можно по уравнению (50), (51) и (52) рассчитать угол а, хотя и с меньшей достоверностью, чем рассчитываются частоты. Используя модель валентных сил, мы находим ограниченное число силовых постоянных потенциальной функции (47), поскольку число частот меньше числа постоянных. Для того чтобы найти все постоянные функции (47) нужны дополнительные уравнения. Их можно получить, имея данные об амплитудах колебаний, о кориолисовых постоянных и о спектрах изотопно замещенных молекул. Потенциальная функция (47) практически не зависит от масс атомов, а только от зарядов ядер и электронов, и ее постоянные одни и те же для разных изотопических модификаций, частота же колебаний неодинакова. Это явление (изотопический эффект) позволяет определить дополнительно силовые постоянные и рассчитать углы с большей точностью, чем способом, описанным ранее. Зная большее число силовых постоянных данной молекулы, можно точнее определять неизвестные частоты сходных с нею молекул. [c.28]

Лазерно-спектральные методы разделения, основанные на изотопическом эффекте в спектрах поглощения атомов и молекул, что позволяет осуществлять изотопически-селективное лазерное возбуждение их, а затем воздействовать на химические и физические процессы, существенно зависящие от степени возбуждения [10, И]. Для таких методов характерно сочетание универсальности, высокого обогащения в однократном процессе и достаточной эффективности. Это можно понять, сравнивая характеристики всех известных лазерных методов разделения изотопов урана [12]. [c.358]

В литературе имеется несколько обзорных публикаций по изотопическим эффектам в твёрдых телах. Первые экспериментальные исследования изотопических эффектов были проведены в основном на водород-содержащих соединениях при их дейтерировании. Замещение водорода дейтерием в соединениях с водородными связями приводит, по-видимому, к самым большим изотопическим эффектам. Изотопический эффект в геометрии водородных связей называют эффектом Уббелоде [5]. Обзор ранних работ, посвящённых в основном структурным исследованиям, сделал B. . Коган [6]. Теоретические аспекты изотопических эффектов в фазовом равновесии рассматривал Дж. Бигелейзен [7]. Обзоры работ по влиянию изотопов на свойства твёрдых тел сделали А. Березин и А. Ибрагим [8], М. Кардона [9], Ю. Халлер [10], А. Рамдас [11], А.П. Жернов и A.B. Инюшкин [12, 13], В.Г. Плеханов [14]. [c.64]

Недавно, в результате существенного прогресса в развитии методов измерений, основанных в частности на использовании монохроматического син-хротронного излучения были получены точные данные о влиянии изотопического состава на постоянные кристаллических решёток германия и кремния [31-34]. Исследования изотопического эффекта для кремния представляют особый интерес, поскольку имеются метрологические проекты использования монокристаллического кремния для точного определения числа Авогадро и для создания нового эталона единицы массы в системе СИ [58, 59. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология