Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции с участием активированных частиц

    РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АКТИВИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ [c.12]

    Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]


    При бимолекулярном превращении активированного реагента с участием второй частицы (Ни) скорость кислотно-каталитической реакции равна  [c.430]

    Изменения энергии для всех возможных ступеней цепной реакции с участием частиц, которые могут присутствовать в системе, нетрудно рассчитать из значений, приведенных па стр. 218, где указаны также литературные источники. Все возможные механизмы разветвления сопровождаются неблагоприятными, т. е. эндотермическими изменениями энергии, и поэтому гомогенная реакция, вероятно, распространяется через газ при помощи неразветвленных цепей. Единственный механизм прямых цепей с экзотермическими реакциями, инициированными активированными ОН-радикалами, возникшими в начальной стадии, следующий  [c.381]

    Описанная система может одновременно служить иллюстрацией обсуждаемого вопроса, где движущиеся в одном направлении относительно малые количества молекул аммиака представляют собою модели активированных комплексов. Если теперь в сосуд внести достаточное количество катализатора, то ситуация коренным образом не изменится — аммиак будет участвовать в двух взаимно противоположных реакциях, хотя количество его в объеме останется прежним и внешне ничего не произойдет. Аналогичным образом, и концентрация активированных комплексов, проходящих в одном направлении через барьер, не изменится по достижении равновесия в системе. Это и дает право охарактеризовать систему псевдоравновесием (111.39), т. е. считать отношение концентраций в равенстве (111.36) константой такого равновесия К с участием воображаемых частиц, по всем свойствам подобных активированным комплексам [c.75]

    Другим объяснением меньшей эффективности а-частиц по сравнению с менее плотно ионизирующими излучениями было бы предположение, что вызываемое ими изменение в ядре, ведущее к подавлению деле-1шя, представляет собой химическую реакцию с участием активированной воды. [c.229]

    Различие энергий активации в реакциях, протекающих при участии различных изотопов, объясняется тем, что, как это следует из теории переходного состояния ( 11), разность энергий активации двух реакций может быть представлена как разность нулевых энергий реагирующих частиц в исходном состоянии уменьшенная на разность нулевых энергий в промежуточном (активированном) состоянии AEq, [c.47]

    При замещении атомов в молекуле на изотопы не происходит изменений в поверхности потенциальной энергии этой молекулы, также отсутствуют изменения в поверхности потенциальной энергии реакций, в которые может вступать данная молекула. Причина изменения скорости химической реакции состоит в том, что меняются средние колебательные энергии молекул и активированного комплекса. Это легко видеть из рис. 20, который относится к молекуле водорода и показывает разницу между частицами Нз, НО и Ог. Для всех трех частиц наблюдается одна и та же кривая, но нулевые уровни заметно различаются их значения, считая от минимума на кривой, равны 6,18 5,36 и 4,39 ктл соответственно. При сравнительно низких температурах молекулы находятся в пределах их нулевых уровней. Из этого следует, что молекула На для диссоциации требует меньше энергии (103,22 ккал), чем молекула на диссоциацию которой требуется 105,02 ккал. Таким образом, если не имеется каких-либо других влияний, реакция с участием Нз пойдет быстрее, чем реакция с участием НО или Оз. [c.92]


    Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

    Природа и количества различных образующихся молекул, скорости их образования, количества их на единицу поглощенной энергии и другие явления зависят от большого числа разных факторов, к которым относятся тип излучения (например, производится ли бомбардировка электронами или тяжелыми частицами), энергия отдельных частиц, интенсивность и длительность бомбардировки, распределение поглощения энергии в жидкости, отношение объемов жидкой и газовой фаз в реакционном сосуде и наличие или отсутствие следов растворенных веществ, например кислорода. В настоящее время отсутствует способ измерения числа ионных пар (положительный ион плюс электрон), образующихся на единицу количества ионизирующего излучения, поглощенного водой. Обычно предполагается, что около половины поглощенной энергии расходуется на образование молекул воды с возбужденными электронами, другая же половина энергии идет на образование ионных пар. Это соображение основано на предпосылке, что для образования одной ионной пары в жидкой воде требуется такое же количество энергии (т. е. 30—35 зв), как и в воздухе. Поскольку примерно половина этого количества энергии требуется на ионизацию одной молекулы воды, приходится принять, что другая половина расходуется на образование активированных молекул воды. Часть этих активированных молекул инактивируется затем за счет столкновений, другие могут образовать радикалы Н и ОН. Однако весьма вероятно, что, поскольку радикалы, возникшие за счет диссоциации активированной молекулы воды, находятся близко друг от друга, будет немедленно происходить их рекомбинация с образованием воды. Степень участия их в других реакциях неизвестна, но принимается, что она невелика. [c.61]

    В них автором упущены следующие стороны катализа 1) фактически катализатор избирательно меняет путь реакции благодаря промежуточному взаимодействию реагирующих веществ с катализатором и образованию активированного комплекса и 2) процесс катализа цикличен, т. е. многократно повторяется элементарный акт реакции с участием одного и того же центра поверхности или частицы гомогенного катализатора.— Прим. перев. [c.12]

    Такие реакции можно разбить на гри основные группы. В первую войдут синтезы с участием частиц, активированных электроразрядом и взрывом. Это в основном реакции получения неорганических соединений, содержащих галогениды и кислород. Во вторую группу — синтезы органических соединений и производных гидразина, осуществляющиеся путем конденсации на охлажденную поверхность веществ, нагретых до высоких температур (температурная активация). Третью группу составляют реакции, в которых для активации частиц используют проникающие излучения. [c.12]

    Таким образом, на основании характера влияния ионной силы на константу скорости реакции можно судить о зарядах частиц, принимающих участие в образовании активированного комплекса. Следует отметить, что имеются случаи, когда скорость химической реакции с изменением ионной силы не описывается столь простой зависимостью (к/к ) от У Г. [c.242]

    Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющие приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. (рис.7.6). В некоторых [c.196]


    В соответствии с теорией Баха — Палладина в цепи этих последовательных превращений участвует вода. Кислород воды используется для окисления углерода пировиноградной кислоты, а водород вместе с водородом последней направляется с помощью дегидрогеназ к активированному оксидазами кислороду. Весьма важной особенностью цикла является участие в нем щавелевоуксусной кислоты, взаимодействие с которой способствует полному распаду пировиноградной кислоты. В последующем происходит регенерация щавелевоуксусной кислоты и т. д. Установлено, что первым звеном в этой цепи реакций является окислительное декарбоксилирование пировиноградной кислоты, осуществляющееся с участием КоА и НАД. При этом образуется ацетилкоэнзим А и восстановленная кодегидраза, а также выделяется первая частица СОг  [c.263]

    Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]

    В реакциях типа (111.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—Б, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитических могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений. [c.140]

    В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

    Органосиликатный материал образуется в результате механо-химического воздействия на суспензию измельченных, активированных силикатов и окислов в растворе соответствующего полимера при комнатной температуре. Суспензия после указанной обработки может использоваться для получения покрытий, клеевых соединений, а также перерабатываться путем частичного или полного удаления растворителя в пасты или порошки. Отверждение органосиликатного материала осуществляется при низких температурах (от —40 до +120° С) под влиянием введенного сшивающего агента [246] или путем высокотемпературной (до 270—300° С) термообработки за счет конденсационных реакций с участием функциональных групп полимера ж активных центров на поверхности частиц силиката. [c.93]

    Известно, что с точки зрения механизма все реакции делятся на элементарные и неэлементарные. Первые протекают в одну необратимую стадию без образования каких-либо променсу-точных частиц или комплексов (к ним не относятся переходное состояние или активированный комплекс, через которые идет любая элементарная реакция). К элементарным реакциям полностью применим закон действующих масс, и их скорость пропорциональна концентрации каждого реагента в степени, равной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте, такие реакции бывают MOHO-, би- и (очень редко) тримолекулярными [c.63]

    По механизму (2), которого придерживаются Лейдлер и Ландскронер [23], а также Хироми [27], гидролиз —это тримолекуляр-ная реакция, т. е. следует учитывать в уравнениях (V. 55), (V. 56), ( .65), выведенных на основании модели 26 или 2в, участие в реакции третьей частицы — молекулы растворителя. Видимо, можно говорить о влиянии среды на образование диффузионной пары сложный эфир — Н3О+ (или ОН") в клетке из молекул воды, с которыми оба реагента тесно связаны водородными связями, и о превращении этой пары в продукты через активированный комплекс. Но детальный механизм реакции — специальный вопрос, которого мы здесь касаться не будем. [c.230]

    Теория переходного состояния допускает, что частицы, столкнувшись, некоторое время (10 сек) могут находиться вместе при этом происходят определенные изменения в их строении. Это промежуточное состояние называется активированным состоянием или активированным комплексом его характеризует величина энергии активации. Кроме того, для активированного состояния характерно определенное изменение энтропии по сравнению с энтропией исходных продуктов — так называемая энтропия активации. (Напомним, что под энтропией системы понимают величину, связаннзоо с ве юятностью нахождения системы в данном состоянии. Энтропию можно считать мерой хаотичности, неупорядоченности системы чем более система неупорядочен-на, тем выше значение энтропии, и наоборот. Отсюда видно, что любой разрыв связей, рост числа частиц, принимающих участие в реакции, будут вести к повышению энтропии, тогда как появление новых связей, определенная ориентация [c.38]

    Предметом этой книги является механизм реакций, происходящих обычно в гомогенном растворе, некоторых неорганических соединений. Под механизмом реакции понимают все столкновения индивидуальных частиц или другие элементарные процессы с участием молекул, атомов, радикалов или ионов, которые происходят одновременно или но следовательно, вызывая наблюдаемую экспериментально реакцию. При этом подразумевают, что механизм реакции должен дать детальную стероохпмическую картину каждой ступени реакции. Это означает, что необходимо знать пе только состав так называемого активированного комплекса или переходного состояния [1], но и его геометрические характеристики (мон атомные расстояния и углы). [c.9]

    Сольволиз галогенангидридов (в частности — сульфохлоридов и сульфофторидов) является реакцией, обратной практически важному процессу их образования при действии избытка соответствующей гало-генсульфоновой кислоты на сульфокислоты. Обратимость процесса (I) была доказана на примере сульфохлоридов в работе [2]. Изучение кинетики сольволиза хлорангидрида -фенилуретилансульфокислоты в среде серной и хлорсульфоновой кислот показало [3], что реакция подвержена кислотному катализу. Найдено, что зависимость логарифмов констант скорости псевдопервого порядка от функции кислотности —Но является прямолинейной с наклоном прямой, близким 2. На основании этого высказано предположение о том, что активированный комплекс содержит на 2 протона больще, чем частица субстрата в начальном состоянии. Схема механизма, предполагающая участие двух протонов в активированном комплексе, недавно предложена [4] в качестве общей для обратимой реакции превращения сульфохлоридов в сульфокислоты в исключительно кислой среде. [c.3]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с участием активированных частиц: [c.151]    [c.168]    [c.257]    [c.257]    [c.310]    [c.395]    [c.299]    [c.363]    [c.266]    [c.314]    [c.77]    [c.544]    [c.121]   
Смотреть главы в:

Криохимия -> Реакции с участием активированных частиц



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакции активированные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте