Природа соединения переходного металла

Направление полимеризационного процесса, в котором участвует циклопентен, определяется природой соединения переходного металла, входящего в каталитическую систему. [c.299]

Природа соединения переходного металла [c.353]

Из табл. 6.18 следует, что состав сополимера и относительные активности мономеров в наибольшей степени зависят от природы соединения переходного металла. В отличие от гомополимеров, сополимеры, получаемые на катализаторах Циглера-Натта, являются аморфными. Наибольшую практическую ценность из них представляет волокнообразующий сополимер этилена с пропиленом. [c.333]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

Подробнее о проделанной работе в данной области читатель может узнать из обзора Н.М. Клименко Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь, Т. 6,-М. 1978), Автор дает краткое описание различных расчетных схем метода МО и схем интерпретации результатов. Обсуждаются электронное строение и природа химической связи - Прим. перев. [c.309]

Если состав макроциклических комплексов катионов щелочных и щелочноземельных металлов, как уже упоминалось, существенно зависит от соотношения размеров иона металла и полости макроцикла, а в случае координационных соединений -переходных металлов решающую роль нередко играет природа аниона соли, то на взаимодействие краун-эфиров с катионами лантаноидов и скандия влияют оба названных фактора. В тех случаях когда г з+/гь > 1, в присутствии слабо [c.187]

Гидрирующая активность комплексных металлоорганических катализаторов зависит от природы алюминийорганического соединения, природы переходного металла, лиганда и соотношения между количеством алюминийорганического соединения и соединения переходного металла [160]. [c.74]

Сульфиды Мо и широко применяются в виде индивидуальных веществ, а также входят в состав сложных катализаторов. Так как это соединения -переходных металлов, то они способны вести окислительно-восстановительные реакции, требующие присоединения или отщепления электрона. С другой стороны, это вещества кислотной природы, и поэтому могут употребляться как катализаторы кислотно-основного типа. Однако эти сульфиды легко гидролизуются и окисляются, в связи с чем практически не применяются в реакциях с участием НаО и Оа. [c.88]

Круг реакций, ускоряемых сульфидами молибдена и вольфрама, довольно разнообразен. К нему относятся реакции как окислительно-восстановительного, так и кислотно-основного типа. Бифункциональный характер сульфидных катализаторов объясняется тем, что с одной стороны они принадлежат к соединениям -переходных металлов с переменной валентностью, способных отдавать или присоединять электроны, а с другой — являются веществами кислотной природы. [c.578]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его окружения — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок. [c.545]

Всего лишь двадцать лет назад химия органических соединений, содержащих атом углерода, ковалентно связанный с атомами серы, селена, кремния и бора, являлась лишь побочной ветвью основной органической химии. С тех пор понимание природы и реакционной способности этих соединений чрезвычайно продвинулось, и в настоящее время они стали неотъемлемой составной частью всего предмета химии органических соединений. Это в огромной степени обогатило арсенал методов химиков-синтетиков многие превращения, ранее казавшиеся невозможными, стали реально Осуществимыми. В современной практике подчас бывает трудно или даже невозможно спланировать синтез сложного вещества, не прибегая к использованию органических соединений серы и бора. Сказанное выше справедливо и по отношению к соединениям селена и кремния. Среди металлорганических соединений центральную роль в органической химии долгое время играли реактивы Гриньяра, и только сравнительно недавно в поле зрения синтетиков попали органические соединения других металлов. Самостоятельный интерес представляют также проблемы, связанные с необыкновенной структурой металлорганических соединений, особенно соединений переходных металлов, но для у практики органического синтеза более существенны те удивительные превращения, к которым способны эти соединения и, в частности, их необычайные каталитические свойства. [c.14]

В этом случае наблюдается торможение процесса, связанное с обрывом цепи на соединениях металлов переменной валентности )[ilO, 46]. Соединения переходных металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Константа скорости реакции зависит от среды и природы центрального иона (металла), изменяясь в пределах 10 —10 л/моль-с [17]. [c.28]

Хотя присутствие соединения металла групп 1—3 и необязательно для создания катализатора Циглера —Натта, оно оказывает очепь существенное влияние на активность и стереоспецифичность катализатора [40, 69]. Для проведения реакции полимеризации с высокой скоростью и высокой степенью изотактичности почти всегда необходимо наличие соединения металла этих групп в паре с соединением переходного металла. Эффект природы метал- [c.522]

Карбонилированием спиртов можно получать различные продукты в зависимости от природы спирта, катализатора и условий реакции. Предельные спирты реагируют как по связи R—ОН, так и по R0—Н при карбонилировании непредельных спиртов в реакции может принимать участие также двойная или тройная связь. Как правило, в присутствии кислотных катализаторов и соединений переходных металлов образуются эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном спирте в присутствии основных катализаторов — эфиры муравьиной кислоты. Окислительное карбонилирование спиртов приводит к диалкилкарбонатам и оксалатам. При реакции спиртов с СО и На образуются альдегиды, ацетали или их гомологи. [c.85]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

Соединения переходных металлов (например, координационные соединения) тогда окрашены, когда ё- или /-орбитали металлов не заполнены или заполнены частично. Величина энергии перехода зависит от заряда иона металла, порядкового номера последнего, симметрии расположения лигандов и их природы. Цвет этих соединений обусловливают ё — -переходы или переходы ПЗ. [c.58]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

Процесс образования реактивов Гриньяра был исследован методом ХИДПЯ на ядрах И и оказалось, что реакция имеет радикальную природу схема (128) [99]. Ход реакций с участием реактива Гриньяра можно изменить добавлением соединений переходных металлов уравнение (129) [100]. [c.672]

В результате возрастания интереса к органической химии переходных металлов стало ясно, что многие переходные металлы и их соединения (особенно органические производные) являются весьма перспективными катализаторами и реагентами для органического синтеза. С начала 50-х годов, когда был оцисан ферроцен (дициклопентадиенилжелезо), металлоргани-ческая химия сделала огромный скачок и превратилась в очень большой, самостоятельный и довольно специфичный раздел органической химии. В этот период много усилий было направлено на. получение, выделение и изучение новых типов соединений, а теоретические исследования сосредоточены на описании строения и характера связей в этих соединениях. Стабильность и химические свойства органических соединений переходных металлов зависят от самого металла, его. состояния окисления и природы связанных с ним групп. Многие такие соединения очень устойчивы, что позволяет манипулировать ими подобно обычным органическим соединениям, однако некоторые соединения чувствительны к кислороду или влаге и работа с ними требует использования специальных приемов. [c.13]

Вначале рассматривается природа химической связи металл-углерод с привлечением метода молекулярных орбит, а также устойчивость металлоорганических соединений переходных металлов в жирном и ароматическом рядах. Основная часть книги посвящена методам получения и реакциям таких соединений, как винильные металлоорганические, борорганические, органокремнин-металлические, алюминийорганические и др. Особо следует выделить главу, в которой рассматриваются алкильные и арильные соединения переходных металлов, поскольку удовлетворительных обзоров по этим соединениям до сих пор не было. Необходимо отметить также обзор по карбонилам металлов, так как эти соединения играют важную роль в каталитических реакциях, осуществляемых в огромных промыщленных масщтабах. [c.4]

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и продуктов диспропордио-нировапия алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоснецифичпость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алюминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. [c.354]

Системы Циглера-Натта при температурах 100—180°С достаточно активны в изомеризации ВНБ в ЭНБ и олигомеризации этих углеводородов (табл.). Чтобы уменьшить образованиеолигомв ров, процесс изомеризации целесообразно проводить в среде органического растворителя. Наиболее активен катализатор, состоящий нз органической соли, кобальта и алюминийорганического соединения. Например, при 150° и молярном отношении углеводород Со А1 = 100 1 4 за время 1 ч ВНБ вереде толуола превращается в ЭНБ с конверсией до 90% и селективностью 95 мас.%. В оптимальных условиях система на основе тетрабутоксититана дает ЭНБ с выходом 82 мас.% при конверсии исходного углеводорода 85%. Установлено, что активность каталитических систем на основе соединений переходных металлов и триизобутилалюминия понижается в ряду Со>Т1>Ре>Н1. Природа металлокомплексного катализатора оказывает существенное влияние на стереохимию изомерных [c.43]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

Изменение природы лиганда или переходного металла в соединении переходного металла, являюш,емся одним из компонентов каталитической системы, может сильно отразиться на стереоспецифичности п активности катализатора. При полимеризации пропилена при температуре 75 °С в присутствии различных соединений титана в наре с (С2Н5)зА1 степень изотактичности снижается в соответствии с уменьшением стереорегулируюш,ей способности в следующих рядах [58, 68] [c.521]

Л а групп 1—3 зависит также от типа соединения переходного металла, по тем не мепее некоторые выводы можно все-таки сделать. Данные табл. 8.5 показывают, как влияет природа металла групп 1—3 на стереоспецифичность при использовании в качестве соединения переходного металла Т1С1з [61, 69, 70]. Стереоспецифичность уменьшается в ряду [c.523]

Найти подходящее объяснение этим фактам весьма трудно по причинам, указанным в предыдущем разделе. Особенно затруднительна, по-видимому, попытка объяснить влияние природы соединения металла групп 1—3 на стереоснецифичность в рамках монометаллического механизма полимеризации. Порядок стереоспецифичности, наблюдающийся для различных компонентов, не совпадает, как предполагалось вначале, с рядом этих же соединений для реакций восстановления или алкилирования соединений переходных металлов. Несколько легче объяснить многие экспериментальные данные с позиций биметаллического механизма полимеризации Циглера — Натта [69]. Можно полагать, что сила биметаллического катализатора XXI должна быть максимальной, когда металл групп 1—3 близок по размеру и электроотрицательности переходному металлу, что имеет место в случае Ве и А1. С увеличением размера мостиковой алкильной группы сила катализатора уменьшается. Один атом галогена в молекуле алкилалюминия приближает алюминий по электроотрицательности к титану под влиянием же второго атома галогена алюминий уже становится более электроположительным. Эти объяснения оставляют желать много лучшего, так как в них совершенно не учитывается кристаллическая структура катализатора. [c.523]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию (восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера — Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора (окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера — Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Полимеризацию на окисных катализаторах проводят при сравнительно высоких температурах (100—200 °С). Многие мономеры (например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера — Натта, неактивны в присутствии окислов металлов па носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей сиособпостью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других а-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [c.535]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология