Обобщение закона действия масс

РАЗДЕЛ 5. ОБОБЩЕНИЕ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС [c.341]

Применение обобщенного закона действия масс [c.346]

В обобщенный закон действия масс (6.151) можно было бы подставить концентрацию, однако этот вопрос здесь мы не будем подробнее рассматривать. [c.351]

Покажем, как применяется обобщенный закон действия масс к реакции полимеризации. [c.351]

Таким образом, при рассмотрении отдельных звеньев внутриклеточного метаболизма плодотворность использования приемов формальной химической кинетики продемонстрирована достаточно убедительно. При исследованиях процессов, протекающих на органном уровне, наличие саморегулирующих систем маскирует проявление простых закономерностей и делает их труднодоступными для непосредственного наблюдения. Вследствие этого, рассматривая вопрос о возможности использования закона действующих масс при описании поведения биологических систем во времени, нельзя утверждать, что, располагая лишь знаниями в отношении изменения концентраций веществ, претерпевающих изменения в процессе роста популяции, можно описать все детали поведения самоорганизующейся и саморегулирующей системы, какой является популяция микроорганизмов. По мнению Л. А. Николаева [129], не простая кинетика, а скорее теория регулирования, учитывающая степень подчинения всех параметрических процессов кодовым сигналам, должна быть положена в основу изучения поведения систем во времени. Таким образом, обращение не к отдельным веществам, участвующим в процессах биосинтеза на молекулярном уровне, а оперирование в кинетических построениях понятием биологической структуры, являющейся материальным носителем свойств органического детерминизма, может явиться содержанием закона действующих масс, обобщенного для случая исследования кинетики роста популяции. В обобщенном законе действующих масс для биологических систем на первое место выступают в качестве действующих масс не столько вещества как таковые, сколько структуры, обеспечивающие протекание уникальных и сложных процессов метаболизма. [c.96]

Обобщение закона действующих масс на двухтемпературные газы проведено в [14,15] и цитируемой там литературе. [c.325]

Здесь Кр — константа равновесия, рассчитанная для относительных давлений компонентов. Таким образом, используя термодинамические соотношения, получили закон действующих масс для конкретной реакции. Этот вывод может быть обобщен на любую химическую реакцию. Общая форма уравнения (292) называется уравнением изотермы химической реакции Вант-Гоффа. [c.251]

В работе [1] предложено пиролизуемые смеси углеводородов интерпретировать как смеси непрерывного состава. Соответственно углеводородное сырье и состав продуктов пиролиза по длине реактора I описываются с помощью модифицированных кривых разгонки / (/, t), которые подчиняются интегро-дифференциальному уравнению (1), выражающему закон действующих масс в обобщенном виде [c.130]

Применительно к реакциям в растворах закон действия масс является одним из таких обобщений, которые вначале выводятся из небольшого числа эксперименталь-ных -данных и становятся твердо установленными по мере накопления согласующихся с ними сведений и отсутствия противоречащих результатов. Объяснение с позиций теории переходного состояния не позволяет получить его полного физического обоснования, да и вообще проблема детальной молекулярной модели жидкого состояния еще"далека от своего решения [501. [c.120]

I Закон действия масс уже 30 лет не подвергался серьезным сомнениям и может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в области химии. [c.126]

Даются общие соотношения термодинамики мицеллярных систем и отдельных мицелл. Устанавливается связь между распределением мицелл по размерам, их поверхностным натяжением и критической концентрацией мицеллообразования. Выводится выражение для константы закона действия масс в терминах поверхностного натяжения На основе обобщенного принципа Гиббса—Кюри анализируются полиморфные модификации мицелл и устанавливаются соотношения, определяющие границы существования мицелл различной формы. Выводится распределение стержнеобразных и пластинчатых мицелл по размерам. [c.255]

Если считать, что в каталитической кинетике закон действующих масс является первой ступенью обобщения, учет адсорбционной изотермы — второй ступенью, применение уравнений Аррениуса и Френкеля к температурной зависимости константы скорости реакции и адсорбционных коэффициентов — третьей ступенью, учет неоднородности поверхности и, в частности, компенсационный эффект — четвертой [c.116]

Обобщенная форма закона действующих масс [c.317]

Попытку избежать некоторых недостатков решеточной теории и теории идеального ассоциированного раствора предпринял Е. В. Комаров [65]. В обобщенной теории ассоциативных равновесий взаимодействие между молекулами объясняется как обычная химическая реакция, подчиняющаяся закону действующих масс, со ступенчатой константой кг, которая в простейшем случае [c.40]

Название закона действующих масс (а не закона действия масс, как он именуется некоторыми авторами) выражает смысл, приданный этому закону его авторами, которые под термином действующие массы понимали именно концентрации вступающих во взаимодействие частиц. Как отмечает Гаммет [107], закон действующих масс может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в химии. [c.41]

Диссертация Н. Н. Бекетова оказала существенное влияние на развитие физической химии. Она предвосхитила те широкие обобщения, которые вылились впоследствии в периодическую систему элементов Д. И. Менделеева. В своей диссертации Н. Н. Бекетов подошел к формулировке закона действующих масс. Установленный им вытеснительный ряд металлов впоследствии в точности совпал с электрохимическим рядом напряжений. Открытая Н. Н. Бекетовым высокая восстановительная активность алюминия и магния нашла широкое применение в алюмо-термии и других металлотермических процессах. [c.60]

Для произвольных многокомпонентных систем химические потенциалы компонентов определяют выражением (11.134). Если в такой системе может произойти химическая реакция (П.1), то подстановка выражения (11.134) для химических потенциалов в общее условие хи.мического равновесия (11.146) приведет к обобщенной формулировке закона действующих масс [c.145]

Наиболее важным критерием изменения состава плазмы является степень ее ионизации. В равновесном случае при заданных температуре и давлении она определяется уравнением Саха, которое является следствием закона действующих масс. Процесс ионизации (и неразрывно связанный с ним процесс рекомбинации) обусловлен столкновениями тяжелых частиц при высоких температурах (энергиях), фотоионизацией, столкновениями с электронами, ион-молекулярными реакциями и т. д. Описание кинетики всех этих процессов с микроскопической точки зрения требует обобщения кинетической теории газов на случай плазмы. Это обобщение находится еще в стадии разработки. В случае низкотемпературной плазмы, которая состоит как из нейтральных, так и из заряженных частиц, кроме характерных для обычного молекулярного газа соударений, происходящих в области малых расстояний, имеются еще далекие соударения, обусловленные электромагнитным взаимодействием между заряженными частицами. При этом надо принять во внимание очень малые углы рассеивания и, следовательно, большое количество актов взаимодействия, при которых происходит весьма незначительный перенос импульса надо учесть также взаимодействие между заряженными частицами и электромагнитными полями [186—187]. [c.100]

В начальный период развития научных взглядов на термодинамические свойства вегцеств путем обобщения опытных данных были установлены такие сравнительно простые закономерности, характеризующие их поведение, как, например, газовые законы, законы идеальных растворов или закон действующих масс. Эти обобщения сравнительно скудных, приближенных и полученных в узкой области экспериментальных данных обладали преимуществом формальной простоты, допускающей удобную математическую интерпретацию. Однако существенный их недостаток заключался в ограниченности пределов применения, не позволяющей охватить с практически приемлемой точностью все более расширяющуюся массу опытных фактов и данных. Так, применение законов идеального газового состояния допустимо лишь с небольшой степенью точности в условиях, далеко отстоящих от критических. Закон действующих масс, выраженный через обычные концентрации, приводит к серьезным ошибкам и лишь для весьма разбавленных растворов может считаться приемлемым. Подавляющее большинство концентрированных растворов весьма заметно отклоняется в своем поведении от закона Рауля, являющегося лишь первым приближением в установлении соотношений, выражающих свойства растворов. [c.41]

Познакомимся вкратце с ходом мыслей Бертолле. Как представитель аналитического периода в развитии химии он пользуется в качестве материала для обобщения данными о количественном составе солей, т. е. о весовом содержании в них кислот и оснований. Бертолле исходит из мысли, что силы химического сродства, или притяжения, присущи материи, так же как и силы ньютоновского тяготения. Но силы взаимного притяжения между космическими телами действуют на огромных расстояниях и не зависят от каких-либо свойств взаимодействующих тел, кроме их масс. Поэтому взаимное тяготение космических тел строго подчиняется закону Ньютона. [c.427]

Для реакций между идеальными газами формулы (9.28) и (9.29) идентичны и отличаются только обозначением давления. Но можно рассуждать так идеальногазовая реакция как бы отображает в мысленной схеме фактически протекающую реакцию в реальных фазах, и между этими воображаемыми и действительными состояниями все время как бы имеется термодинамическое равновесие. Тогда естественно ожидать, что формула (9.29) окажется справедливой как обобщение закона действующих масс для химических реакций в реальных фазах. Так оно и есть на самом деле. Этому заключению можно было бы придать определенную убедител1>ность, использовав принцип термодинамической допустимости и основанную на нем наглядную интерпретацию летучести (см. стр. 201 и 337). Но, конечно, в справедливости формулы (9.29) как обобщенного закона следует убедиться, придерживаясь менее лаконичных соображений и, главное, развитых в более привычном математическом виде. [c.317]

В 1879 г. К. Гульдберг и П. Вааге предложили форму записи закона действующих масс для скорости обобщенной реакции взаимодействия веществ А, В и С [c.12]

Дальнейшее изучение скорости реакции привело норвежских ученых К. Гульдберга и П. Вааге к открытию в 1867 г. закона действующих масс, который явился обобщением работ предшественников этих исследователей. К. Гульдберг и П. Вааге еще в 1862 г. изучали равновесия в гетерогенных системах (твердая фаза — раствор). На основе большого количества (300) экспериментов они нашли, что скорость реакций до установления равновесия пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. Они предложили уравнение, выражающее этот закон. [c.171]

Важнейшей задачей термодинамики в XIX в. было создание теории тепловых машин. В связи с этим значительная часть термодинамических исследований была посвящена круговым процессам и изучению свойств газов и паров. Обобщением этих исследований явились первое и второе начала термодинамики. В конце XIX в. на базе обоих начал возникла химическая термодинамика, объектом которой стала химическая реакция. В текущем столетии химическая термодинамика получила практическое приложение. Важнейшей характеристикой.химической реакции служит химическое равновесие, определяемое по закону действующих масс соотношением концентраций взаимодействующих веществ. Однако смещение равновесия может происходить и при изменении температуры. Я. Вант-Гофф показал в 1884 г., что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона, Я. Вант-Гофф вывел уравнение изохоры реакции [c.241]

Основные научные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Определил свободную энергию многих соединений. Ввел (1907) понятия термодинамической активности, летучести. Уточнил формулировку закона действующих масс, предложенную К. М. Гульдбергом и П. Вааге. Дал (1916) первое удовлетворительное объяснение электронной природы неполярной химической связи. Его концепция обобщенной электронной нары оказалась очень плодотворной для органической химии. Предложил [c.315]

В противоположность этим наблюдениям ученик Меншуткина Омелянский обнаружил при взаимодействии триэтиламина с иодистым этилом в ацетоне и при реакции изобутилового спирта с уксусным ангидридам в бензоле [187], что скорости реакций с разбавлением падают, а произведение константы скорости на объем раствора увеличивается, достигая постоянного значения только при больших разбавлениях (при и>80) (табл. 11). Поэтому закон действующих масс во всей строгости. .. приложим лишь при сравнительно больших разбавлениях..., когда растворитель является индифферентным, играя роль лишь простого механического разбавления [187, стр. 659]. К сожалению, STO ценное замечание не получило характера широкого обобщения ни у Омелянского, ни в аналогичной работе немецкого химика Рамсберга [188]. [c.48]

Из этого следует, что точка зрения Сиджвика, после соответствующей модернизации, может явиться надежной основой для построения качественной теории явлений ориентации в реакциях обобщения-освобождения электронных пар. Чтобы составить представление об этой теории, отвлечемся на время от деталей, которые имеют обычно меньшее значение, и выскажем утверждение, что высокие концентрации любого такого иона, как водородный или гидроксильный, дает этому иону как атакующему реагенту преимущество по закону действия масс это преимущество будет играть громадную роль при определении того, будет ли атака электрофильной или нуклеофильной. Если атака производется ионом водорода, то естественно предположить, что он вступит в связь с самым основньш атомом в атакуемой молекуле. Так, в хоримидокетоне протон присоединится к атому азота, а не к атому хлора, образуя N [c.465]

Особенно большое научное и практическое значение получило исследование двух норвежских ученых — Гульдберга и Вааге , установивших в 1867 г. закон действующих масс. Это исследование явилось обобщением и развитием работ их предшественников. Бертло и Сен Жиль в результате своих опытов [c.436]

Рад вопросов, связанных с химическим равновесием, рассмотрен в [5771—5796]. Доказательство единственности решения уравнения закона действия масс было дано Я. Б. Зельдовичем 5773]. Им же совместно с Д. И. Поля1рным 5774] разработана методика тепловых расчетов применительно к высоким температурам на основании значений термодинамических функций отдельных атомов, молекул и радикалов. В серии статей А. В. Воронова [5776—5784] обсуждено влияние обратимого превращения на характер зависимости свойств системы от обобщенных сил [5777, 5778], рассмотрено совместное решение некоторых уравнений высшей степени, возникающих при расчете химических равновесий [5779, 5780], выявлены особые точки обратимых химических реакций 5781—5783] и проанализирован ряд других вопросов. Влияние природы, размеров и симметрии молекул на равновесие рассмотрено в [5786, 5787], а влияние внешнего электрического поля — в [5792, 5793]. В [5797—5804] развит спектрофотометричеокий метод исследования равновесия реакций образования кисло-, родных и галоидных соединений металлов и измерены энергии диссоциации и энергии связи ряда молекул (см. также [6374—6376]). [c.54]

Первым фактором является рост числа публикаций в области экстракции, в том числе экстракции аминами. Невозможносп. описания (в рамках традиционных методов) всех публикуемых данных в ограниченном объеме книги требует применения новых приемов количественного описания экспериментального материала, обобщения этого материала с целью уплотнения информации. На первых этапах развития экстракционной химии основным средством уплотнения информации являлась замена массивов экспериментальных данных о коэффициентах распределения в серии систем, различающихся только количественным составом фаз, одной величиной — константой экстракции, в сочетании с математической моделью коэффициента распределения, основанной на законе действия масс (ЗДМ). Такой путь уплотнения информации широко использовался в первом издании книги, где были для многих серий систем приведены сводки констант экстракции, количественно характеризующие равновесия в этих системах. В настоящее время в связи с дальнейшим ростом массива данных возникла необходимость еще большего уплотнения информации — сокращенного выражения массивов величин констант экстракции с помощью уравнений, основанных на линейных соотношениях свободных энергий (ЛСЭ). Такой подход, частично использованный в первом издании, в настоящем издании книги применяется более последовательно. Представляется, что использование уравнений, основанных на ЛСЭ, является перспективным, так как в настоящее время и особенно в будущем это может быть основным путем компактного описания больших массивов экспериментальных данных по экстракционным равновесиям. Кроме этого, ЛСЭ являются удобным инструментом анализа данных для выявления закономерностей влияния различных факторов (строения молекул экстрагента, природы разбавителя и т. д.) на экстракцию, а часто также средством проверки достоверности экспериментальных данных. [c.4]

Уравнение (3.28) является тривиальной записью так называемого закона действующих масс, и для него введение различных приведенных выше постулатов может показаться излишним. Однако закон действующих масс основан на термодинамике и ее статистическом истолковании, которые в итоге приводят к выражению (3.28). Закон действующих масс был сформулирован еще в 1864—1867 гг. Гульдбергом и Вааге как обобщение эмпирических данных. Позднее он получил статистическо-термо-динамическое обоснование [103, 110]. Это обоснование строго выполняется только для условий химического равновесия или для бесконечно близких к нему состояний. [c.120]

В введении Марковников ясно определяет отношение, которое существует между взаимным влиянием атомов и химическим строением. В историческом аспекте вопрос о взаимном влиянии атомов и зависимости от него хилшческнх свойств является непосредственным продолжением п дальнейшим развитием учения о химическом строении [там же, стр. 148]. Так е как и последнее, теория взаимного влияния атомов способна указать путь нашим исследованиям, и она будет развиваться вместе с изучением строения [там же]. Взаимные отношения обеих теорий Марковников определяет образно так ...теория строения есть внешний механизм, действия которого направляются и регулируются теорией взаид1ного влияния атомов. Это есть та внутренняя причина, которая дает смысл всем проявлениям механизма [там же]. Заметим, что задача современных электронных теорий органической химии как раз и заключается в том, чтобы раскрыть законы действия того молекулярного механизма, который выражается приближенно труктурньгаи формулами и проявляется в свойствах молекул. Наконец, Марковников проводит параллель между учением о химическом строении и учением о взаимном влиянии атомов и < точки зрения путей их логического развития. Первая из них, в основном, дедуктивная теория Там, установив известные принципы, стоило только вооружиться некоторой долей смелости, чтобы сразу указать на возможность ее применения в существовании массы новых соединений [там же, стр. 148— 149]. Учение о взаимном влиянии атомов должно развиваться как индуктивная теория — шаг за шагом накапливая частные обобщения. Но настанет время, когда все эти обобщения сольются в один общий закон и теперешнее, более или менее все-таки эмпирическое, направление наших исследований заменится основанным на строго онределенных законах превращения веществ [там же, стр. 149]. Однако для того, чтобы работа в этом отношении началась, необходимо доказать ее важность. Это и делает Марковников Как скоро вопрос о влиянии атомов друг на друга, влиянии, выражающемся известным образом в химических метаморфозах сложного тела, будет выдвинут на видное место, то я убежден, что разработка его не замедлит показать вскоре и важность его для науки. Это-то составляет главную мою цель [там же, стр. 152]. [c.123]

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН — устанавливает соотношение менаду активными массами реагирующих веществ при равновесии в химич. реакциях, Д. м. 3. установлен в 1864—67 К. Гульдбергом и П. Вааге он представляет одно из важнейщих обобщений, имевщих весьма большое значение для превращения химии в точную науку. Согласно Д. м. з., скорость, с к-рой вещество А реагирует с веществом В, зависит от их концентрации (активности). Для обратимой реакции оА-f ЬВ -f-. .. тМ-f nN -Ь... скорость реакции, протекающей слова направо (прямая реакция), дается выражением [А] [c.525]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]