Зависимость оптического вращения от температуры

А. ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.34]

Точно так же авторы истолковывают температурную зависимость оптического вращения. Если потенциальный барьер, который надо преодолеть для наступления свободного вращения, невелик, то вращение понижается с ростом температуры. Это действительно и наблюдается для большинства соединений, где асимметрический атом является частью алифатической цепи. В циклах потенциальный барьер, препятствующий вращению, слишком велик и не может быть преодолен при сравнительно небольшом повышении температуры. Поэтому оптическое вращение соединений, содержащих асимметрический атом в кольце, мало зависит от температуры. [c.520]

Скорость мутаротации в воде. Взвесьте 4,500 г чистой а-О-глю-козы (декстрозы), перенесите ее в мерную колбу объемом 25 мл, в которую налито 10—15 мл дистиллированной воды, имеющей комнатную температуру, и сразу включите часы. Встряхивая колбу, растворите вещество, добавляя воду, доведите объем раствора до метки и хорошо перемешайте. Как можно быстрее заполните раствором -стандартную поляриметрическую трубку (/ = 10 см) и измеряйте оптическое вращение как функцию времени, снимая показания каждые 10—15 мин в течение 2 ч последнее измерение рекомендуем выполнить на следующий день, когда будет достигнуто равновесие. Постройте зависимость угла вращения от времени, как на рис. 5. [c.24]

Экспериментальные точки показывают зависимость удельного оптического вращения от температурного параметра где Г —температура опыта [c.66]

Рис. 5. Зависимость оптического вращения раствора желатины от температуры (концентрация желатины 0,5 г/100 мл)

Рис. 25. Зависимость оптического вращения катализата от температуры реакции при асимметрическом разложении рацемического бутанола-2 на катализаторе Си па кварце (19-ти атомарный слой Си па кварце) [105]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Рис. 4. Зависимость температурного коэффициента удельного оптического вращения гелей желатины от температуры прп различных pH

Рис. 30. Зависимость удельного оптического вращения от температуры в водных растворах казеинов (pH 10,5 измерено через 5 суток)

Рие. 50. Зависимость предельного напряжения сдвига (1, 5), интенсивности светорассеяния (2, 4) и удельного оптического вращения (3, 6) от температуры для геля желатины (с= 2 г/100 мл) 4, 5, 6) и растворов желатины в 8 М растворе мочевины] 1, 2, 3) при pH 4, 9 [c.134]

Рис. 31. Зависимость удельного оптического вращения (1) водных растворов а-казеина, прочности межфазных адсорбционных слоев (2) и времени жизни капель бензола (3) на границе водный раствор а-казеина (с= 2,0 г/100 мл)/ /бензол от температуры (pH 10,6)

Определения обычно проводятся с 0,1—2,0 ж вещества. Измерения могут быть выполнены в области от 700 ммк до 250 ммк (в зависимости от соединения, источника света и растворителя). Температура не играет особой роли обычные колебания комнатной температуры оказывают, как правило, незначительное влияние на кривые дисперсии оптического вращения. Прибор, рассмотренный выше, — ручной- имеются также автоматические записывающие приборы (см. Кляйн [221]). [c.424]

Описаны аналогичные исследования сополимеров адениловой кислоты и инозиновой или цитидиловой кислоты [122]. Постепенное введение инозиновых остатков в цепь полиадениловой кислоты приводит к исчезновению характерного структурного перехода при кислых значениях pH, снижению содержания спиральных участков, измеренному по ультрафиолетовому гипохромизму и оптическому вращению, и понижению температуры диссоциации комплекса с полиуридиловой кислотой. Оказалось, что с увеличением доли цитидиловой кислоты количество спиральных участков в сополимерах адениловой и цитидиловой кислот уменьшается в значительно меньшей степени. Оптическое вращение и зависимость гипохромного эффекта от температуры свидетельствует о значительном содержании спиральных участков также и в сополимерах цитидиловой и инозиновой кислот [1231. В противоположность этому оказалось, что сополимер уридиловой и инозиновой кислот по существу аморфен. [c.552]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

Несколько иные результаты для температурной зависимости оптического вращения Р-казеина были получены Гарнье [236, 237]. Он анализировал данные по дисперсии оптического вращения (ДОВ) при переходе температуры от 5 к 40° С и нашел, что цепь Р-казеина частично свернута в спираль типа поли-Ь-пролин И и изменение в дисперсии оптической активности объясняется уменьшением содержания спирали типа поли- -пролин И и увеличением содержания а-спирали. Возможность существования в Р-казеине участков цепи с укладкой типа поли-Ь-пролин II (особенно при низких температурах) отмечается и в работах других авторов [238, 239]. [c.102]

В случае к- и 1 каррагининов, полисахаридные цепи которых, как известно (разд. 3.6), ассоциированы, изменения оптического вращения их водных растворов с температурой объяснили [82, 83] образованием двойных спиралей. При этом измеряется зависимость оптического вращения от изменения вкладов вторичной и третичной структур. [c.199]

Исследования зависимости оптического вращения от внешних условий были обобщены в 1905 г. Вальденом [70]. К этому времени было уже твердо установлено, что величина вращения зависит от температуры, природы растворителя, концентрации оптически активного вещества и различного рода инородных добавок к раствору. В некоторых случаях влияние этих факторов оказывалось настолько сильным, что приводило даже к изменению знака вращения. Так как причины такого явления оставались (и отчасти остаются до сих пор) неясными, существование подобного рода влияний затрудняло установление и изучение, особенно количественное, зависимости между оптическим вращением и строением или какими-либо конститутивными свойствами .Тем не менеее попытки в этом направлении делались. [c.86]

Нозакура и др. [489] исследовали зависимость оптического вращения (-f)-.З-метилпентена ([а]о + 255°) и (-1-)-4-метилгексе-па ([а]1)2 5 -Ь 261°) от концентрации в толуоле, декалине, СС14 и С82(0,1—4%), от температуры (декалип, 2—80°С) и нашли линейный ход завнсимости и отсутствие сильных изменений [а]. [c.112]

Если максимальное вращение вещества неизвестно, то его надо определить несколькими методами раньше это делалось в основном с помощью утомительных методов расщепления. И даже после этого полученное значение оптического вращенп нельзя считать надежным из-за возможности неполного расщепления. Если известно максимальное вращение вещества, то можно полагаться на точность опубликованных данных. Измерения оптического вращения следует проводить очень тщательно, причем необходимо, чтобы н аблюдаемое вращение и известное максимальное вращение были определены в одинаковых условиях, т, е. в одном растворителе и при одних и тех же кшцштрациях [ 1], температуре и pH [2,31, поскольку все эти факторы могут сильно влиять на величину вращения. Иногда наблюдаются значительные отклонения от линейной зависимости оптического вращения от этих факторов [ 4] тогда определение оптического вращения, предполагающее такую линейную зависимость, может быть неверным. [c.159]

РИС. 21.4. Температура наибольшей стабильности для 0-лактоглобулина в водном растворе мочевины. Зависимость оптического вращения прн 365 нм от температуры раствора при трех разных концентрациях мочевины. Верхняя и нижняя кривые — изменение оптического врашения полностью денатурированной н нативной форм соответственно. (Расе N. С., Tanford С., Bio hemistry, 7, 198, 1968.) [c.213]

Правильную величину для любой температуры между 5 и 37° можно вычислить по уравнению [а]о=85-0,1846i. Температура плавления препарата меняется в зависимости от соотношения в нем а- и -изомеров. После продолжительной и многократной обработки вещества петролейным эфиром а-изомер становится преобладающим и температура плавления повышается. Проба препарата, перекристаллизованного один раз, плавитсяпри 90—93° после пяти перекристаллизаций вещество плавится при 98°, причем оптическое вращение его не изменяется. [c.410]

Подобно показателю преломления, вращение плоскости поляризации может быть применено к изучению кинетики химических процессов с участием оптически активных веществ. И действительно, самая первая работа по химической кинетике (гл. VIII, 1) оказалась возможной именно благодаря такому методу контроля. С указания на эту возможность Вильгельми и начинает свою работу Так как с помощью поляризационного аппарата, а именно, двойной призмы Солейля, можно в любой момент легко и с большой точностью установить отсчетом, насколько продвинулось это превращение (раствора правовращающего тростникового сахара в левовращающий под воздействием кислот. — Г. Б.), то, благодаря этому, мне представилось возможным установить законы рассматриваемого процесса [18, с. 5]. Вильгельми пришлось провести предварительно и чисто поляриметрическое исследование — вывести закон , выражающий зависимость оптической активности раствора сахара от температуры. [c.206]

Влияние температуры обычно невелико, но иногда оно может быть значительным, и измерения при очень низких температурах позволяют выяснить конформационные и стереохимические особенности. Пример такой зависимости показали Баженов и Волькенштейн [18] они обнаружили, что оптическое вращение метилвинилкарбинола (1) в гексане при 334 нм значительно уменьшается при изменении температуры от 15°С ([а] +195,0°) до 55°С ([а] -(-93,7°). Природа растворителя мало влияет на этот температурный эффект спирта 1. Для точных измерений оптического вращения некоторых соединений, таких, [c.34]

На рис. 9 представлена зависимость удельного оптического вращения от температуры для чистого раствора яичного альбумина и раствора, солюбилизировавшего бензол. Из рисунка видно, что резкий подъем кривой 1 начинается с 60% а кривой 2 — с 70° С. Таким образом, молекулы яичного альбумина, солюбилизировавшие бензол, становятся более устойчивыми к тепловой денатурации [116]. Аналогичные закономерности получены для растворов а-хилютрипсипа (рис. 10). [c.30]

Рис. 10. Зависимость удельного оптического вращения раствора ос-химо-тринспна до (1) и после (2) насыщения бепзолом от температуры (а) и времени выдерживания (б) при с 0,5 /100 мл pH 4,25 и 60 С

Оптическая активность нативных дезоксирибонуклеиновых кислот заметно выше оптической активности составляющих их мононуклеотидов [259]. Удельное вращение мономеров (появляющееся благодаря наличию остатка сахара) лежит в области от +50" до —50° со средним значением около О" для эквимолярных количеств основных нуклеотидов. Для дезоксирибонуклеиновых кислот [а]о лежит между гЮО и - -150°, а типичная величина [Л4р[п (молярное вращение, рассчитанное по числу фосфатных остатков) равна приблизительно +42000°. Величины удельного вращения для ди- и олигонуклеотидов позволяют предположить, что изменения, которых можно ожидать в результате этерификации мононуклео-тидфосфата, весьма. малы [260, 261]. Например, соответствующая величина [Мр1в для тимидилил-5 3 -тимидин-5 -фосфата составляет в нейтральном растворе +2800°. Однако для спиральных структур значительная часть общей оптической активности может определяться особыми и нескомпенсированными взаимодействиями, которые возможны благодаря соответствующим конформациям этих структур. Таким образом, разрушение упорядоченной спиральной структуры должно приводить к снижению оптической активности препарата [238]. Было найдено, что дело обстоит именно так. Далее, изменение оптического вращения ДНК в зависимости от температуры можно непосредственно сравнивать с ранее описанной зависимостью ультрафиолетового поглощения от температуры. Для ДНК из зобной железы теленка [а]о уменьшается от +126 при комнатной температуре до +28° при 92 причем температура тепловой денатурации, определенная в этом случае по точке перегиба кривой перехода, очень близка к значению, полученному из соответствующих опытов по изучению изменения ультрафиолетового поглощения. [c.582]

Такие агрегаты и ранее рассматривались как микрогели и предполагалось, что стабилизированы они так же, как гели желатины. Для выяснения особенностей перехода спираль — клубок в гелеобразующих системах желатины были проведены исследования при концентрациях желатины больше 2 г/100 мл, т. е. в условиях гелеобразования [92]. На рис. 2 представлены кривые зависимости температурных коэффициентов удельного оптического вращения растворов и гелей желатины от температуры. Видно, что при 36° С и выше температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю. В этой области существуют лишь молекулы желатины в конформации статистического клубка. При охлан дении до 20° скорость образования спиралей увеличивается, при 17—20° С температурный коэффициент удельного оптического вращения наибольший и постоянный, а затем он уменьшается. По-видимому, это связано с уменьшением подвижности молекул и их сегментов при снижении температуры, что затрудняет образование спиральных конформаций и с тем, что наибольшая доля молекул желатины из конформаций статистического клубка уже перешла в спиральную конформацию. [c.68]

В.лияние pH среды на оптическую активность растворов и гелей желатины при различных температурах представлено на рис. 3, а и б. При 30° С и выше удельное оптическое вращение мало зависит от pH и ионной силы раствора и обусловлено только наличием асимметрических атомов углерода в молекуле желатины. Кривые зависимости удельного оптического вращения от pH при понилсенных температурах имели максимум при pH 5 и минимум при pH 3. Уменьшение удельного оптического вращения при изменении pH в обе стороны от изоэлектрической точки указывает на нарушение внутримолекулярной структуры желатины. Причиной нарушения спиральной структуры молекулы является электростатическое отталкивание одноименных зарядов молекулы. Это подтверждается опытами, проведенными в присутствии солей. [c.69]

Для выяснения влияния заряда молекул желатины на температурный коэффициент удельного оптического вращения гелей изучали удельное оптическое вращение гелей (с = 5 г/100 мл) при разных pH и температурах (рис. 4). В общем виде кривые для кислотной и щелочной областей pH повторяют ход зависимости, характерной для изоэлектрического состояния. Однако температуры полного перехода спираль — клубок, при котором температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю, резко отличаются при pH 4,9 — 36° нри pH 9,0 — 29° при pH 3,0 — 25° С (т. е. в кислотной и щелочной областях полный коиформационный переход осуществляется при температурах на 7—11° ниже, чем в изоэлектрическом состоянии). Это объясняется тем, что вследствие одноименного заряда на макромолекулах желатины [93] спиральные конформации в щелочной и кислой средах менее устойчивы. [c.70]

В работах [218, 219] изучалась зависимость удельного оптического вращения казеина от pH. Согласно данным авторов, кривая зависимости [alo от pH для казеина подобна кривым для сывороточного и яичного альбумина, лицетина и других белков. Авторы [218] исследовали также температурную зависимость удельного оптического вращения нефракционированного казеина. Исследования проводились в интервале температур от 20 до G0" С. Оказалось, что удельное оптическое вращение не зависит от температуры. Однако в более поздних работах содержатся указания на то, что оптическая активность казеина и его а- и -фракций зависит от температуры [220]. В этой работе на основании измерения дисперсии оптического вращения при двух разных температурах [c.101]

Изучение зависимости удельного оптического вращения растворов казеина от температуры также позволяет проследить изменение конформации молекул казеина в водных растворах. Исследование проводилось в интервале температур 5—50° С. Температура повышалась со скоростью 1° за 10 мин. Измерения проводились через 5 суток, т. е. к тому времени, когда заканчиваются все процессы, связанные с конформационными изменениями. Из рис. 30 видно, что с увеличением температуры удельное оптическое вращение растворов всех трех казеинов уменьшается. Эта температурная зависимость обратима — при охлаждении от 50 до 5° С растворы вновь показывают высокое отрицательное значение. Следовательно, конформационные изменения молекул казеина тоже обратимы. Для определения энтальпии перехода упорядоченных участков (а-спираль и -структура) казеина в статистический клубок были вычислены константы равновесия К при разных температурах, а затем по углу наклона графика зависимости 1п К от 1/Т вычисли лнсь значения ДЯ-перехода. Расчеты показали, что для -казеина АН = —32 ккал/моль, а для нефракционированного и а-казеинов АН = —34 ккал/моль. Это указывает на большую роль водородных связей в скреплении упорядоченных участков макромолекул казеинов. [c.108]

На рис. 50 представлены зависимости светорассеяния, удельного оптического вращения и предельного напряжения сдвига от температуры, из которых видно, что с ростом температуры одновременно происходят процессы плавления коллагеноподобных спиралей (кривая 6), уменьшение прочности (кривая 5) в связи с разрушением контактов между агрегатами и исчезновение частиц новой фазы (кривая 4). Интересно отметить, что при 25° С и концентрациях желатины 1—2 г/100 мл ъ системе отсутствует прочная пространственная структура, однако в растворе уже обнаруживаются агрегаты и макромолекулы желатины частично образуют коллагеноподобные спирали. Это свидетельствует о большой роли взаимодействий между частицами новой фазы, возникающими из [c.134]

Из этого следует, что природный ь-каррагинин, содержащий участки цепи, подобные Я-каррагинину (рис. 3.46), должен состоять из несколько перекрученных спиралей. Поэтому в водном растворе такие полисахаридные цепи принимают, вероятно, вторичные структуры, которые колеблются относительно минимума потенциальной энергии. При этом две цепи могут легко взаимодействовать с образованием отрезков двойных спиралей, как показано на рис, 3.49. В результате такой ассрциации цепи полисахаридов образуют трехмерные сетки. Ряд исследователей полагает [135, 136, 145, 150], что именно этот процесс обусловливает образование гелей при охлаждении водных растворов каррагининов. При дальнейшем охлаждении двойные спирали могут ассоциировать с образованием агрегатов, напоминающих упаковку ориентированных волокон. Эта теория гелеобразова-ния подтверждается и экспериментально. Так, требования к катионам и при гелеобразовании, и при ориентации волокон оказываются сходными, Интересен в этом смысле и характер изменений оптического вращения в зависимости от температуры 136, 145, 151]. [c.151]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

Найденные зависимости оптического выхода от температуры при присоединении метанола к кетену XXI представлены на рис. 19. Из этих данных следует, что, во-первых, стереоснецифичность зависит от температуры не только по величине, но и по знаку во-вторых, с ростом температуры сте1реоспецифичность проходит через максимум и, в-третьих, при повышенных температурах (от —40 до +80° С) стереоснецифичность возрастает слабо, но при снижении температуры кривая зависимости Sp от температуры резко возрастает, пересекая ось абсцисс, т. е. изменяется знак оптического вращения продукта, поскольку образование К-(—)-эфи5)а начинает сильно преобладать над образованием 8-( + )-изомера. Для системы кетен XXI — метанол — ацетилхинин при [c.218]

Если сравнить имеющиеся немногочисленные данные но температурной зависимости стереоспецифичности, то можно отметить, что, как правило, АН и А 8 изменяются симбатно, реакции протекают выше изосиецифической температуры и температура реакции определяет, какой из этих факторов преобладает. Это в конечном счете и определяет величину и знак стереоспецифичности. Общая применимость этой закономерности имела бы важные следствия для интерпретации стерического протекания асимметрического синтеза и, в частности, основанного на нем метода Прелога установления конфигураций. Установление конфигурационных корреляций можно считать тогда достаточно надежным, если наблюдаемая стереоспецифичность, определенная при одной температуре, достаточно велика или определен ее температурный ход, а оптическое вращение измерено в широком интервале длин волн. [c.224]

Снатцке Г. Зависимость кругового дихроизма от температуры.-В кн. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология