Оптическое вращение температуры

Помимо перечисленных химических методов для оценки эфирных масел с большим успехом используется определение некоторых физических свойств оптического вращения, температуры кипения, температуры застывания, растворимости, которые сравниваются со свойствами безупречно чистого образца. Свойства некоторых эфирных масел приведены в табл. 30. [c.368]

Для того чтобы можно было сравнивать результаты поляриметрических исследований, необходимо иметь подробные сведения об условиях измерения оптического вращения (температура, растворитель, концентрация, длина волны) это с очевидностью следует, например, из данных по определению оптического вращения атролактиновой кислоты ), выполненному при различных концентрациях и различных длинах волн. [c.72]

У стены с окнами размещают лабораторные столы 1, к которым подводится электроэнергия и вода. На этих столах в основном проводят работы по измерению различных физико-химических свойств получаемых фракций дистиллята показателя преломления с помощью рефрактометра Аббе или интерферометра, температур затвердевания и плавления диэлектрической проницаемости и оптического вращения с помощью поляриметра. Рабочий стол 4, установленный в средней части основного помещения лабораторий, предназначен преимущественно для химических работ. У большей стены, выходящей в вестибюль, также размещают стенд 6. Для перегонки ядовитых веществ, вызывающих головную боль и головокружение (таких, как днэтиловый эфир, бензол, хлорированные углеводороды или органические нитросоединения) в лаборато- [c.469]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Симбатный сдвиг оптического вращения при одинаковых изменениях условий среды (растворитель, температура) также свидетельствует в пользу тождества конфигураций у сравниваемых соединений. [c.110]

Ступенчатый характер тепловой денатурации лизоцима был также обнаружен в работе [72] при изучении оптической плотности растворов лизоцима в процессе его нагревания от 20 до 90° С наиболее выраженные изменения оптической плотности наблюдались около 50° и при 75—77° С [72, 73], что в целом согласуется с данными по ультразвуковой инактивации лизоцима (см. рис. 19). Тот факт, что в интервале температур 60—75° С наблюдается резкое уменьшение а-спиральности лизоцима (от 31 до 15%), также согласуется с наличием конформационного перехода лизоцима при 7ГС, обнаруженного с помощью ультразвуковой инактивации (см. рис. 19). Об этом же свидетельствуют и данные по изучению лизоцима, полученные методом дисперсии оптического вращения )[74, 75], по которым структурный переход фермента в нейтральной области pH происходит в температурном интервале 75—80° С. [c.162]

В работе [35] при изучении термической денатурации лизоцима методами дифференциальной сканирующей калориметрии нашли, что этот процесс происходит при 74 1°С (ДЯ=120 10 ккал/моль, А5 = 350 э. е.), что почти совпадает с данными для третьего конформационного перехода лизоцима (см. рис. 19), выявленного с помощью ультразвуковой инактивации (71° С, ДЯ=110 ккал/моль, А5 = 320 э. с.). Следует, однако, подчеркнуть, что методы оптического поглощения или дисперсии оптического вращения дают информацию о состоянии всей глобулы фермента в целом, в то время как метод ультразвуковой инактивации отражает конформационное состояние активного центра. В любом случае наличие целого ряда структурных переходов молекулы лизоцима и его активного центра при температурах выше 20° С показывает, что распространение выводов рентгеноструктурного анализа лизоцима, как и других методов структурного анализа фермента, на иные условия следует проводить с достаточной осторожностью. [c.162]

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, разные коэффициенты адсорбции и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными [c.53]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Оптическое вращение сходно построенных соединений одинаковой конфигурации испытывает аналогичные изменения под действием растворителя, температуры или других факторов. [c.206]

Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. [c.301]

УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при определенных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым оптическим вращением. Угол вращения а является функцией длины трубки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте, В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют D-линию натрия (589 нм). [c.129]

Какова концентрация раствора лактозы (в г на 1000 мл), оптическое вращение которого для Д-линии натрия составляет 7,24 град в кювете длиной 10 см при температуре 20° С Для лактозы [а]о=55,4 град. [c.493]

Примечание. Иногда в экспериментах по разделению сначала выпадает нежелательная диастереомерная соль. Ее легко узнать по хлопьевидной консистенции. Тогда смесь нагревают еще раз, в данном случае до получения прозрачного раствора, и дают ей медленно охладиться. В каждом случае полезно вносить затравку, если таковая имеется. Выпавшую соль необходимо перекристаллизовать до постоянных температуры плавления и величины оптического вращения. [c.478]

Конечно, нельзя путать направление оптического вращения соединения (такого же физического свойства реального вещества, как температура кипения или плавления) с направлением нашего взгляда, когда мы мысленно располагаем молекулу каким-то определенным условным образом. Пока для определенного соединения экспериментально не установлена связь между конфигурацией и знаком вращения, нельзя сказать, знак (4-) или (—) соответствует (К)- или (8)-конфигурации. [c.88]

Удельное оптическое вращение жидкого вещества — это угол вращения, измеренный, как указано в статье, вычисленный в пересчете на слой толщиной 100 мм и разделенный на относительную плотность (удельную массу), измеренную при температуре, при которой определено вращение. [c.33]

В Международной фармакопее удельное оптическое вращение выражается как [аУ. где 1 — температура, а К — длина волны. Для твердых веществ указываются растворитель, если это не вода, и концентрация. Общие указания, касающиеся длин волн и температуры и приведенные выше для оптического вращения, также относятся к измерению удельного оптического вращения. В системе СИ удельное оптическое вращение (сила оптического вращения) приводится в м -рад/кг, а сила молярного оптического вращения ап) в [c.34]

Если используется поляриметр для визуального измерения, снимают не менее 6 показаний наблюдаемого вращения при требуемой температуре. Берут половину показаний в направлении по часовой стрелке, а вторую половину — в направлении против часовой стрелки. Заменяют раствор оставшимся растворителем и проводят равное число измерений. Если исследуются жидкие вещества, проводят контрольное измерение с пустой, сухой трубкой. Нулевая поправка представляет собой среднюю величину контрольных измерений ее вычитают из средней величины наблюдаемого вращения, если две цифры имеют один и тот же знак, или прибавляют, если они имеют противоположный знак таким образом получают скорректированную величину наблюдаемого оптического вращения. [c.36]

Удельное оптическое вращение. Растворяют около 0,5 г препарата в 20 мл воды, содержащей около 0,1 г метабисульфита натрия Р, прибавляют небольшой избыток аммиака ( 100 г/л) ИР и оставляют стоять в холодном месте на 1 ч. Фильтруют (сохраняют фильтрат для испытания на подлинность В, см. выше), промывают осадок тремя порциями, каждая по 2 мл, воды, затем 5 мл этанола ( ,750 г/л) ИР и 5 мл эфира Р. Высушивают осадок прп комнатной температуре при пониженном давлении (не превышающем 0,6 кПа или около 5 мм рт. ст.) в течение 3 ч. Используют раствор эпинефрина (основания) в соляной кислоте (0,5 моль/л)ТР с концентрацией 20 мг/мл [a]D °° = oт —50 до —53°. [c.119]

Если нет специальных указаний, определение оптического вращения проводят при температуре 20°С и при длине волны линии D спектра натрия (589,3 нм). Соответствующую величину удельного вращения обозначают [a] u. Иногда для измерения используют зеленую линию спектра ртути с длиной волны 546,1 нм. [c.31]

Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

Рис. 26.4.3. Влияние температуры на вязкость (/), оптическое вращение 2) интегральную площадь (3) сигнала, наблюдаемого в спектре ЯМР высокого разрешения раствора ксантана

Перекристаллизация до достижения постоянной температуры плавления — вероятно, самая простая методика очистки и характеристики чистоты твердых кристаллических веществ. Обычно этого бывает вполне достаточно, но в ряде случаев применение этой или какой-нибудь другой характеристики гомогенности вещества но одному единственному критерию может привести к серьезным ошибкам. Так, например, образование смешанных кристаллов может сильно затруднить разделение двух веществ, в то же время четкая температура плавления, не меняющаяся при перекристаллизации, будет создавать видимость чистоты вещества. Необходимо использовать, по крайней мере, два метода очистки, например хроматографию и кристаллизацию, при этом в первом случае можно менять адсорбенты, а во втором — растворители для перекристаллизации. Чтобы выявить скрытые смеси, проводят операции до тех пор, пока не перестанут изменяться все физические свойства, которые могут быть определены. Практически обычно добиваются постоянства температуры плавления и оптического вращения (для жидкостей — температуры кипения и показателя преломления), а также прекращения изменений тонкой структуры ИК-спектра. Если это возможно, то дополнительно проводят хроматографирование на бумаге (до получения одного пятна в разных системах растворителей) и сравнение экспериментальных и расчетных данных при противоточном распределении. [c.29]

При решении вопроса об идентичности должны быть использованы все реально доступные физические критерии. Для обычных низкомолекулярных твердых веществ такими критериями являются температура плавления и температура плавления смешанной пробы (см. ниже), оптическое вращение (или, лучше, дисперсия оптического вращения), ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, спектр ядерного магнитного резонанса, масс-спектр, данные порошковой рентгенографии и совместная хроматография. Если возможно, следует также использовать специфические биохимические методы [46]. Все физические свойства идентичных соединений должны быть идентичны. Смесь двух идентичных соединений должна иметь физические свойства, неотличимые от свойств обоих соединений в отдельности. Однако и смесь двух различных веществ не всегда имеет физические константы, отличающиеся от констант отдельных компонентов. В частности, идентичность инфракрасных спектров не обязательно является следствием идентичности исследуемых веществ. [c.30]

Величины оптического вращения. Оптическая активность охарактеризована данными по удельному вращению (обычно для D-линии натрия) температура измерения указана в виде верхнего индекса. Если данные относятся к другим длинам волн, то длина волны (А) указана с помощью нижнего индекса. Концентрация вещества, если такие данные приводятся, указана в граммах на 100 мл. [c.8]

Предложите кинетическое уравнение рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно рассчитать константу скорости реакции превращения (-f-)-энантиомера в ( — )-энантиомер, и определите константу скорости реакции для четырех температур, при которых было измерено оптическое вращение пинена. [c.218]

В производстве синтетической камфары и исследованиях, связанных с этим производством, часто приходится пользоваться такими физическими константами индивидуальных терпенов, как температуры плавления и кипения, плотности, показатели преломления и углы оптического вращения. Накопленный за [c.183]

Для кристаллического антимицина А приведены следующие данные кривая поглощения света в ультрафиолете, оптическое вращение, температура плавления и качественные пробы на функциональные группы [284]. Такие же данные для хлормицитина сообщают авторы, которые синтезировали этот антибиотик [395]. [c.205]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот ia вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что метильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70°С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпимеров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений [c.619]

В колбу вместимостью 100 мл (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,012 моль алюмогидрида лития. Раствор не должен содержать гидрида лития. В противном случае процесс восстановления протекает нестереоселективно. К перемешиваемому содержимому колбы прибавляют раствор 1,5 г (0,01 моль) камфоры в 10 мл сухого эфира. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы раствор не кипел. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем, продолжая перемешивание, охлаждают колбу ледяной водой, добавляют необходимое количество воды и 20 %-ного раствора хлороводородной кислоты до растворения осадка (pH 5-6). Эфирный слой отделяют, из водного слоя продукт извлекают эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают водой и сушат сульфатом магния. Эфир упаривают и получают 1,4 г (90 %) изоборнеола, [а]д - 26,0° (в этаноле). Значение величины оптического вращения [c.153]

В отличне от энантиомеров днастереомеры могут иметь различные температуры плавления, температуры кипения, показатели преломления, растворимость, Днпольные моменты и т. д., при реакции с определенным реагентош они могут давать различные вещества.. Оптическое вращение диастереомеров может отличаться как по величине, так н по знаку. [c.49]

Правильную величину для любой температуры между 5 и 37° можно вычислить по уравнению [а]о=85-0,1846i. Температура плавления препарата меняется в зависимости от соотношения в нем а- и -изомеров. После продолжительной и многократной обработки вещества петролейным эфиром а-изомер становится преобладающим и температура плавления повышается. Проба препарата, перекристаллизованного один раз, плавитсяпри 90—93° после пяти перекристаллизаций вещество плавится при 98°, причем оптическое вращение его не изменяется. [c.410]

Мутаротации и образование гликозидов. Аиомеры о-глю-козы, различающиеся направлением оптического вращения, выделяют кристаллизацией из водных растворов при различных температурах. В водных растворах устанавливается равновесие между а- и -аиомериыми формами. Так, [а] о водного раствора a-D-(-f)-глюкозы (т. пл. 146 С) постепенно изменяется от 4-112 до 4-52,7 , я раствора р-п-(4-)-глюкозы (т. пл. 150 С) соответственно возрастает от 4-19 до Этот процесс называется мутаротацией и характе- [c.34]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Измерение оптического вращения следует проводить при температуре, указанной в статье, обычно при 20—25°С. Некоторые вещества имеют больщой температурный коэффициент. поэтомл необходимо особо проследить за тем, чтобы были соблюдены указанные температурные условия. [c.33]

О-галактофуранозы XV. Восстановление этого соединения боргидридом калия привело к 3,5-ди-0-метил-0-дульциту, т. е. к 2,4-ди-0-мeтил-L-Дульциту, который был идентифицирован как оптический антипод хорошо известного 2,4-ди-0-метил- )-дульцита (вещества имели одинаковые температуры плавления и рентгенограммы кристаллов и равное по абсолютной величине, но противоположное по знаку оптическое вращение) [c.439]

Вещества А и Б имеют одну и ту же суммарную формулу СтНмОб, но разные физические свойства (температура плавления, удельное оптическое вращение). Эти вещества относятся к группе сахаридов, содержащих шестичленные гетероциклы. [c.18]

За рацемизацией пинена в газовой фазе при температуре ж200° С можно проследить, измеряя оптическое вращение вещества. Например, если исходным соединением является (- -) -энантиомер а-пинена, то постепенно устанавливается равновесие между обоими оптическими изомерами. Обе реакции — прямая и обратная — реакции первого порядка. [c.217]

Еще хуже обстоит дело с оценкой качества медицинской камфары. О наличии в ней примесей согласно требованиям Госфармакопеи СССР можно судить только по оптическому вращению и температуре плавления. Главной примесью в медицинской камфаре, полученной из борнилацетата пихтового масла, является борнеол. Борнеол имеет оптическое вращение, близкое к оптическому вращению камфары (гл. Х111), а его присутствие в количестве до 5—7% при одновременном присутствии 1—1,5% углеводородов ие повышает температуру плавления продукта выше предусмотренной нормами. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология