Скорость реакций и пространственные препятствия

Пространственные стерические) препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул, могут резко снизить скорость реакции. Вот несколько примеров. [c.116]

Следует специально отметить, что столь сильно выраженные пространственные затруднения являются лишь крайними случаями, практически же решающее влияние на скорость реакции могут оказывать любые факторы, препятствующие определенной взаимной ориентации реагирующих частиц и тем самым не позволяющие им подойти достаточно близко друг к другу. Такого рода факторы часто играют важную роль в реакциях, протекающих в биологических системах. [c.45]

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9) ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы Ш. [c.632]

Этим реакциям явно благоприятствует невысокая скорость образования нужной пептидной связи, что происходит из-за пространственных препятствий, и по этой причине объемистые аминокислотные остатки, например валин и изолейцин, не следует располагать в местах сшивки. Во всех случаях, когда пептидные фрагменты содержат С-концевые остатки, не являющиеся глицином или пролином, должна использоваться также методика, делающая риск рацемизации минимальным. [c.410]

Поскольку ki на несколько порядков выше 2, скорость реакции продолжения цепи определяется только реакцией (2.2), т. е. взаимодействием пероксидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных радикалов зависит от строения R-. Активность их может быть расположена в ряд первичный>вторичный> третичный. Это объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными группами [23, 24]. У вторичных и третичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водорода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант скоростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не наблюдается [25]. [c.14]

Скорость реакции образования 1,3-окисей мала, и с ней конкурируют реакции замещения и отщепления галогеноводорода. Поэтому выходы окисей триметилэтиленов вообще низкие. Однако выходы окисей являются высокими в тех случаях, когда реакции замещения и отщепления предупреждаются, как это имеет место в случае производных пентаэритрита, например трибромгидрина пентаэритрита. Это соединение не имеет атомов водорода в -положении, а реакциям замещения препятствуют пространственные затруднения. Поэтому из него с высоким выходом получается [c.45]

Уменьшение эффективной длины связи при переходе от водорода к дейтерию как пространственный фактор может сказываться также на изменении скорости реакции оно может влиять на скорости, изменяя степень стерических препятствий сольватации (см. данное Шубертом объяснение эффекта Бекера — Натана, раздел 6-2). [c.164]

Малая величина предэкспоненциального множителя Р в уравнении (II, 11) не может быть объяснена только пространственными препятствиями. Этому противоречит то обстоятельство, что в медленных реакциях участвуют такие вещества, которые в других комбинациях реагируют с нормальными скоростями. Можно было бы предположить, что замедление реакций связано с необходимостью тройных соударений, как это имело место в реакциях рекомбинаций атомов. Однако если в реакциях типа (реакция Меншуткина) [c.96]

НОСТЬ К пространственным препятствиям, которые в случае бимолекулярного кислород-ацильного расщепления иногда приводят к очень малым скоростям реакции. [c.279]

В том случае, когда условия проведения реакции делают ее необратимой, отношение продуктов определяется относительными скоростями образования различных продуктов. О таких реакциях говорят, что они подчиняются кинетическому контролю. При предсказании относительных скоростей реакций следует принять во внимание пространственные препятствия, устойчивость возможных промежуточных соединений и т. д. с той целью (независимо от того, формулируется она таким образом или нет), чтобы определить относительные энергии активации АЯ (стр. 91—92). [c.172]

Скорости этерификации очень сильно зависят от пространственных препятствий сложные эфиры с высокоразветвленными группами независимо от того, находятся последние в спиртовой или кислотной частях молекулы, образуются медленнее и имеют меньшую константу равновесия, чем их менее разветвленные аналоги. В целом скорости этерификации для спиртов различного строения (данной карбоновой кислотой) располагаются в следуюш ий ряд первичный > вторичный > третичный. Дальнейшее рассмотрение реакции образования сложных эфиров приведено в гл. 16. [c.353]

Затруднения при реакциях, возникающие вследствие введения заместителей в молекулу и приводящие к сниженик> скорости реакции, справедливо связывали, геометрически с фактом, что атомы и радикалы занимают определенный объем в пространстве и в силу этого способны экранировать функциональные группы, непосредственно участвующие в реакции. Так, например, действуют заместители в орто-положении. Позднее нашли кинетическое проявление внутренней водородной связи, которое состояло в том, что нитрогруппа в о-положении к гидроксильной группе в бензольном кольце, полностью парализует реакционную способность последней за счет образования внутренней водородной связи. Таким образом, стерические препятствия могут выражаться не только в пространственной экранировке, но и в более толком взаимодействии, как в вышеериведенном примере. [c.165]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

Ич эритро- и трео-форм. не только образуются олефины разной конфигурации, но и скорость реакции для эритро-форма больше, поскольку в соответствующей реакционной кон- формации фенильная группа заслонена водородом, что создает меньшие пространственные препятствия, чем заслонение фенильной группы метильной группой, имеющееся в трео-форме. [c.441]

На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем — соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил К не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением он- [c.239]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

ВИДИМ, при pH 2,0-5,0 и 8,5-9,5 порядок реакции дробный. Такой рядок при pH 2,5 и pH 8,75 подтвержден в [43], где приведены 1е по исследованию кинетики сульфитирования гваяцилгли-Р-гваяцилового эфира XXXIV. При этом установлено, что конца скорости реакции сульфитирования XXXIV на порядок ниже, в предыдущем случае. Это, очевидно, связано с пространствен-и препятствиями, которые создает смежный с реакционным цен-[ в а-положении гваяциловый заместитель, что также говорит в у смешанного 5л 1 + механизма сульфитирования. Еще одним ментом, подтверждающим эту точку зрения, служит отрицатель-эффективная энтропия реакции сульфитирования соединения IV [44]. [c.239]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]

При изучении динамики процессов было установлено, что с увеличением pH скорость реакции снижается Кроме того, было отмечено, что модельное соединение 1а реагирует с сульфитом натрия значительно медленнее, чем вератрилглицерин П1а Это свя зано с пространственными препятствиями, создаваемыми р-заме-стителем при нуклеофильной атаке Са-атома, что было подтверждено экспериментально (см главу IV, стр 146) [c.196]

Видно, что олефины нормального строения с концевой двойной связью легче других вступают в реакцию (в этом случае пространственные затруднения минимальны). Соответствующие олефины с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно втрое меньшей. Однако положение двойной связи, если только она внутренняя, не влияет на скорость реакции. Хотя 2,6-диметилгептен-З имеет две боковые цепи и двойная связь в нем удалена от концевых атомов углерода, он реагирует быстрее, чем олефины, находящиеся ниже его в таблице. Это объясняется тем, что в нем вблизи двойной связи отсутствуют замещающие группы, которые могли бы создавать пространственные затруднения, препятствующие образованию комплекса с карбонилом. Можно видеть, что пространственные затруднения в других олефинах проявляются в прогрессивно возрастающей степени, и эти олефины реагируют соответственно медленнее. [c.333]

В случае обмена электрона между ионами с фиксированными координационными сферами, например Ре(СН)в и Ре(СЫ)б" или МпОГ и МПО4 , применение принципа Франка—Кондона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний достаточно велика, и поэтому имеется значительная возможность пространственной ориентации в основном состоянии. Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших размеров характеризуются достаточно малыми энергиями гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона можно ускорить таким процессом между обменивающимися ионами, который ведет к образованию симметричных комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или Fe( N) и Ре(СН) . [c.117]

Правда, при рассмотрении табл. 48 бросается в глаза, что в случае реакций, катализируемых кислотами (II и IV), отчетливо обнаруживается меньшее понижение их скорости. Это нельзя объяснить объемом атакующего реагента, так как ион НО (при реакции, катализируемой щелочами), несомненно, занимает меньший объем, чем молекула воды или спирта, реагирующая с протоиированной карбоксильной группой (при реакции, катализируемой кислотами). Здесь обнаруживается влияние индуктивного эффекта, действующего в направлении, противоположном действию пространственных препятствий к этому вопросу мы вернемся ниже (стр. 265). [c.259]

Стереохимическое направление присоединения брома к двойной связи холестерина служит для иллюстрации ряда стереоэлектрониых принципов, изложенных выше. Положительно заряженный бромониевый ион (стр. 339) образуется в результате присоединения положительного атома брома к двойной связи со стороны молекулы холестерина, имеющей меньшие пространственные препятствия (стадия, определяющая скорость реакции). Во второй стадии трехчленный цикл раскрывается при приближении аниона брома к С-6 с р-стороны. Только такой путь обусловливает полное транс (диакси-альное) раскрытие цикла. Начальный продукт термодинамически неустойчив по сравнению с его экваториально-экваториальным изомером, поскольку объемистые атомы брома занимают сравнительно пространственно затрудненные аксиальные положения в 5а, б -изомере. Если это вещество оставить в хлороформе, то первоначальный диаксиальный изомер претерпевает внутримолекулярную перегруниировку в устойчивый 5р, Оа-изомер. [c.570]

Аналогичная картина наблюдается при исследовании реакции этиловых эфиров Р-хлор-цис- и трамс-кротоновых. кислот и этилового эфира Р-хлор-а-ме-тилкротоновой кислоты с ионами СаНбО, СзНвЗ- и СвНаЗ- [269]. Оказывая, по-видимому, как стерическое, так ц индуктивное влияние, а-метильная группа в пять раз уменьшает скорость замещения. Небольшая разница в скоростях реакции с цис- и тракс-изомерами пока трудно поддается объяснению. Это различие может быть вызвано разной степенью поляризации атакуемого атома углерода, обусловленной разными расстояниями от заместителей. Можно также предположить, что причиной этого служат пространственные препятствия для сопряжения, которые приводят к уменьшению электрофильности Р-углеродного атома. [c.316]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

При определении скоростей 8к2-реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 8к2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при р-углероде. [c.269]

Пространственные препятствия при реакциях 8Nl имеют сравнительно небольшое значение, поскольку скорости не йависят от природы нуклеофила. Более того, при сольволизе сильноразветвленных алкилгалогенидов [c.269]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом вни-"мательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке I > Вг > С1 > Р. При фиксированном X скорость отщепления следует порядку третичный К > вторичный К > первичный Н. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями 8к2, и отщепление в случае третичных галогенидов происходит легко. [c.279]

Последний член приведенного ряда первичных галоидных алкилов, бромистый неопентил, необычайно инертен к щелочи, чего нельзя объяс нить лишь влиянием еще одной введенной в молекулу метильной группы. В то же время в водно-спиртовом растворе бромистый неопентил гладко претерпевает мономолекулярный гидролиз и его реакционная способность лишь немногим меньше, чем у бромистого этила или н-про-пила. В ряду третичных галоидных алкилов введение метильных групп в р-положение действительно увеличивает константу скорости реакции первого порядка. Единственное разумное объяснение инертности галоидных неопентилов (впервые установлена Уитмором, 1933) в реакциях бимолекулярного, но не мономолекулярного замещения состоит в том, что атаке нуклеофильного реагента препятствует пространственный фактор. [c.373]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие за счет замещения атомов водорода при реакционном центре метильными группами, влияют на энергию активации и предэкспопеи-циальный множитель. Энергия активации для нескольких реакций присоединення известна. К сожалению, точность этих определений не превышает 0,5 ккал моль, а в некоторых случаях ошибка достигает 1,0 ккауг/ло./гь. Следовательно, вопрос о влиянии пространственных затруднений на энергию активации реакции присоединения может быть решен экспериментально только в тех случаях, когда изменения в константах скоростей реакций достаточно велики. Установлено, что подходящими являются реакции присоединения к 1,3-бутадиену и 2,5-диметилгексадиену-2,4 (т. е. 1, 1, 4,4-тетраметилбута- [c.339]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Помимо основности амина большое влияние на скорость реакции могут оказывать стерические препятствия. Крейвен показал, что орто-заместители в амине или изоцианате сильно тормозят реакцию. Данные о влиянии орто-заместителей приведены в табл. 36. Кроме того, из этой таблицы также очевидно влияние электронного характера заместителей на основность амина, чем и объясняется большая реакционная способность п-толуидина по сравнению с анилином. Примечательно также влияние метильной группы в орто-положении на скорость реакции. Хлор в орто-положении оказывает влияние на скорость реакции как заместитель электроноакцепторного характера и как заместитель, создающий пространствен- [c.228]