Смешанные (или тройные) комплексы

Реакцию двух конкурирующих субстратов с одним ферментом (не образующих смешанный тройной комплекс) можно записать в следующем виде [c.230]

Действительно, как дибензоилметан, так и фенантролин занимают не менее двух координационных мест. Следовательно, 1 г-ион лантаноида, соединяясь с 4 моль бидентатного лиганда, образует смешанный (тройной) комплекс с координационным числом 8 [38]. [c.349]

Тройные комплексы типа органическое основание (А)—металл-лиганд. В этой системе возможно образование нескольких типов соединений (АН) [МеН ] [МеЛ ,] и [А МеН ]. Первое соединение представляет собой тип аммонийных солей, второе — тип аммиачных комплексов. В третьем случае происходит образование смешанных комплексов, которые содержат различные лиганды внутри координационной сферы. [c.99]

Смешанные комплексы, близкие к более простым формаМ лучше всего изучать с помощью методов, которые требуют наименьшего числа неизвестных параметров и которые легко позволяют найти концентрационные переменные Ь, к или а. Таким образом, хотя в принципе для исследования тройных комплексов можно применять многие из методов, описанных в гл. 7— 15, широко использовались только потенциометрия и, в несколько меньшей степени, экстракция растворителями и спектрофотометрия. Общую обработку, данную в разд. 1 гл. 18, можно значительно упростить для систем, которые содержат один комплекс или один смешанный комплекс в присутствии простых моноядерных форм. Ниже приводятся некоторые примеры применения различной экспериментальной техники к разнообразным типам систем. [c.472]

Термодинамические характеристики энергии связи в тройных комплексах (со смешанной координационной сферой) мало изучены. Отсутствие конкурентных отношений наблюдается обычно лишь в некотором интервале концентрационных условий. При большом избытке одного из компонентов и при заполнении им [c.337]

Следует отметить одну группу реакций, применение которой не только существенно расширило возможности СФА, но позволило также повысить чувствительность и специфичность реакций. Эта группа еще не имеет установившегося названия. По строению это чаще всего соли органических оснований с комплексными кислотами, содержащими ион металла в качестве центрального атома комплекса. Часто их называют тройными комплексами, поскольку для образования таких комплексов необходимо три компонента, а не два, как обычно. По строению и свойствам, а иногда и по составу они непосредственно примыкают к комплексам со смешанной координационной сферой, где находится два разных адденда. [c.98]

Связь в комплексе между ионами гидроксила и ниобия ослаблена, что приводит к повышению его реакционной способности. Следствием этого является образование комплексонатами ниобия тройных комплексов смешанного типа [98], в частности перекисных соединений [100]. [c.98]

С целью повышения чувствительности метода применяют экстракцию тройного комплекса раствором солянокислого гидроксиламина в изобутаноле. Этот растворитель не экстрагирует ализарин-комплексонат редкоземельного металла. Чувствительность метода — 2 мкг фторида в 25 мл конечного раствора. В случае ацетоно-водного раствора (25% ацетона) чувствительность метода повышается до 1 мкг в 25 мл конечного раствора. Экстракцией смешанного комплекса можно повысить чувствительность метода до 0,2 мкг фторида в 5 мл экстракта. [c.291]

Смешанные галогенидные комплексы Hg (II) в нитратном расплаве и в полифенильной смеси изучены методом распределения [45, 63, 64]. Смешанные незаряженные комплексы в органической фазе столь же устойчивы, как и в бензоле, причем все три комбинации стабильны почти в одинаковой степени [45, 63]. В фазе расплава наблюдаются другие закономерности. Тройные комплексы, содержащие иод, неустойчивы по сравнению с бинарными комплексами [63]. При низкой температуре солевой расплав имеет, очевидно, слишком прочную структуру, которая и препятствует образованию комплексов, состоящих из многих крупных ионов. Стерические затруднения конкурируют с высоким сродством ионов ртути к ионам иода. В результате в расплаве [c.347]

Смешанные (или тройные) комплексы [c.115]

Приложение этих принципов анализа ингибирования продуктом реакции к механизму с образованием тройного комплекса и упорядоченным связыванием субстратов [уравнение (5.2)1 показывает, что Р является смешанным ингибитором независимо от того, коцентрация какого субстрата (А или В) меняется в опыте, потому что для обоих субстратов член, содержащий Р, является постоянным , а член, содержащий аЬр, — варьируемым . В то же время д входит в виде сомножителя в произведение Ъхд, произведение же а X д отсутствует, и поэтому Р выступает в роли конкурентного ингибитора, когда в опыте варьируется концентрация А, и в роли смешанного — когда варьируется концентрация В. Дополнительные данные можно получить, рассмотрев обратную реакцию А является смешанным ингибитором по отношению к Р, но конкурентным по отношению к Р, в то время как В является смешанным ингибитором по отношению как к Р, так и к [c.131]

ТРОЙНЫЕ (СМЕШАННЫЕ) КОМПЛЕКСЫ [c.333]

Таким образом, в пределах простых представлений о равновесных системах образование тройных (смешанных) комплексов должно быть скорее правилом, чем исключением. [c.335]

Одной из конечных целей инфракрасной спектроскопии является установление связи между структурами молекул и их спектрами. Часть И настоящей книги посвящена обсуждению колебательных спектров целого ряда неорганических веществ, для которых уже известны экспериментальные данные по поглощению в инфракрасной области. Все рассматриваемые вещества мы будем делить на группы, учитывая число различных сортов атомов, из которых состоит данное вещество. В том случае, когда вещество состоит более чем из одного сорта атомов, дальнейшая классификация будет осуществляться по основным неметаллическим элементам. Смешанные структуры веществ, таких, как интерметаллические соединения, будут обсуждаться ниже, в разделе Другие двойные (или тройные) соединения . Мы также уделим некоторое внимание рассмотрению металлоорганических комплексов. В обзоре огромного количества эмпирических данных, которые имеются в литературе, неизбежны пропуски, особенно в отношении публикаций до 1950 г. Однако мы старались указать как можно больше обзорных статей и ссылок на более ранние работы, Хотя данная часть книги представляет собой обширный обзор экспериментальных достижений в области инфракрасной спектроскопии, читатель должен рассматривать этот раздел лишь как помощь в классификации работ, касающихся спектров различных неорганических веществ, при этом отдавая себе отчет, что для более глубокого уяснения того или иного вопроса или для интерпретации экспериментальных данных необходимо обращаться к оригинальным работам. [c.26]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

Фотометрические методы определения неметаллов являются менее разработанной областью фотометрического анализа по сравнению с методами определения металлов. Многие неметаллы не образуют окрашенных соединений, и фотометрические методы их определения основаны на реакциях разрушения окрашенных соединений. Большой интерес представляют реакции образования разнолигандных (тройных, смешанных) комплексов, которые в последние 10—15 лет широко применяются в анализе. Это направление оказалось ценным и для разработки новых фотометрических методов определения неметаллов. Так, единственным прямым методом определения ионов фтора является метод, основанный на реакции образования разнолигандного комплекса церия с ализа-рин-комплексоном и фторидом. Ряд методов экстракционно-фотометрического определения других неметаллов также основан на образовании соединений этой группы комплексов. [c.9]

В фотометрическом анализе известно много случаев, когда два различных металла образуют смешанный (тройной) комплекс с одним и тем же лигандом. По некоторым формальным признакам эти соединения иногда похожи на некоторые иолиядерные комплексы хрома, кобальта и других элементов. Однако здесь рассматриваются соединения, содерл<ащие не два атома одного и того же металла, а два иона различных металлов или по крайней мере два иона различной валентности одного элемента. Связь обоих (различных) ионов с лигандом имеет комплексный характер по- [c.360]

Произведено определение состава комплексов 8-(/г-толуол-сульфониламино)-хинолина с цинком и кадмием методом изомолярных серий [16]. Положение максимума кривой (рис. 4) соответствует отношению металл лиганд, равному 1 2. Для подтверждения того, что образуется двойной, а не смешанный тройной комплекс, реакцию проводили в бидистиллате, практически не содержащем посторонних анионов. Образование комплекса наблюдали по возникновению яркой зеленой флу- [c.103]

Ферментативная активация формиата мох<ет быть представлена схемой (41). Неизвестно, однако, включает ли механизм реакции образование тройного комплекса или имеет место начальная реакция, в результате которой образуется интермедиат, такой как смешанный ангидрид муравьиной и фосфорной кислот (формилфос-фат) или фосфорилированное производное тетрагидрофолиевой кислоты. В любом случае продуктом реакции является Л -формил-тетрагидрофолат (60). Последний легко и обратимо превращается (как ферментативно, так и химически) в 5,10-метенилтетрагидро-фолат (61) или в У / -формилтетрагидрофолат (62) схема (42) . [c.607]

В общем случае интерпретация оптической плотности и аналогичных свойств для систем смещанных комплексов крайне трудна вследствие появления в расчетных формулах ряда неизвестных факторов интенсивности. По-видимому, в этом случае нельзя использовать строгий метод, описанный в гл. 18, разд. 1,В, это потребовало бы измерений крайне высокой точности и было бы очень трудоемко. Пока применение спектрофотометрии для исследования тройных комплексов ограничено системами, в которых существует лищь очень мало комплексов, или системами, в которых по реакциям замещения образуются смешанные комплексы (гл. 18, разд. 1,Д). [c.484]

Вероятно, такое взаимодействие имеет место во многих случаях. Так, например, ионы меди (II) легко образуют тройные комплексы в растворах, содеожащих амины в качестве пеового лиганда и различные электроотрицательные лиганды, как роданид, салицилат и другие, в качестве второго лиганда. Другой результат получается в том случае, если лигандом является аминоуксусная кислота, образующая с медью хелатное соединение, содержащее. как координационную (донорио-акцепторную), так и обычную связь (замещение иона водорода карбоксильной группы). В этом случае взаимодействие с различными лигандами не приводит к образованию тройных соединений. Соответствующие растворы имеют аддитивные свойства, т. е. реакция идет по конкурентному типу (3) или (9). Вероятно, что диспропорционирование тройного (смешанного) комплекса по схеме (9) правильнее отражает физическое содержание процесса, чем уравнение (3), которое само но себе не может объяснить конкуренции лигандов, если в коооди-национной сфере центрального атома имеются свободные (или занятые только водой) места. [c.336]

Тройные комплексы (комплексы со смешанной координационной сферой) имеют значение в фотометрическом анализе в двух отношениях. На образовании таких соединений основан ряд методов анализа, в частности многие методы определения выгокова-лентных элементов. С другой стороны, образование тпойных комплексов иногда приводит к неожиданным затруднениям, так как третий компонент, сам по себе не образующий окрашенных соединений в данных условиях, иногда изменяет спектр поглощения определяемого окрашенного комплекса. Отклонение от аддитивности иногда невелико в этих случаях систему можно моделировать уравнениями типа (3) и (4). Однако эти модели нередко не соот- [c.336]

В литературе название тройные комплексные соединения применяется наравне с названием смешанные комплексные соединения . По-видимому, первое название более правильно, так как свойства смесей должны быть аддитивны. Как известно, элементарным признаком химической реакции является то, что смесь, например, железа и серы имеет аддитивные свойства, тогда как соединение (сульфид железа) имеет свойства, которых не было у железа и серы в их смеси. Как отмечецо выше, главным отличием тройных комплексов является именно отклонение от аддитивности по сравнению со свойствами соответствующих двойных соединений, т. е появление новых свойств, которых не было у исходных компонентов при двойных сочетаниях. [c.339]

Таким образом, тройные гетерополисоединения представляют собой новую группу тройных комплексов. В этой группе, в отличие от рассмотренных выше, имеется однородная координационная сфера (молибдат- или полимолибдат-ионы), но образуется смешанный центр, точнее центральная молекула фосфата титана, ниобия или ванадия и т. д. [c.360]

В области значений pH 2—6 образования смешанного комплекса не происходит при pH 6—8 — происходит частично, но большая часть азосоединения остается в свободном состоянии в хлороформном слое и затемняет спектрфсто етри ческую картину образования тройного комплекса. При более высоких значениях pH (8—13) происходит преимущественное образование смешанного комплекса, но наряду с его экстракцией в органическую фазу идет процесс флотации, образуется стойкая пена, механически задерживающая в водной фазе частички смешанного комплекса. [c.179]

Более широко применяются фотометрические методы определения центрального иона в ввде тройных комплексов. Введение третьего компонента в систему центральный ион - лигавд существенно сказывается на усилении интенсивности 01фаски комплексных соединений. Образование последних вызывает интерес как с точки зрения обогащения теоретических представлений с строении ГПС, так и в практическом аспекте. Смешанные комплексы очень перспективны для кольгчественного определения многях элементов. Они имеют ряд преимуществ перед методами определения в ввде двойных комплексов [31]. Так, тройные комплексы устойчивы в более ишроком интервале pH, на образование их требуется меньше ре- [c.149]

Этот тип реакции должен быть важен в тех случаях, когда один или оба лиганда (А и В) занимают все или почти все координационные места иона металла, как, например, когда А = = N1 201 2001, а В = ЭДТА -. В данном случае шестидентатность ЭДТА - должна исключать одновременную координацию глици-ната. Поэтому смешанный или тройной комплекс, содержащий два или более различных лигандов, образовываться не будет. Константы равновесия реакций типа (15) просто равны отношениям констант устойчивости МВ и МА. Факторы, от которых зависят эти реакции, уже были обсуждены. [c.115]

Константы равновесия таких реакций, как (16) и (17), изучены сравнительно мало, но важность тройных комплексов для биохимических систем представляет сильный стимул для интенсивных исследований в этой области. В недавно опубликованном исчер-пываюшем обзоре, касающемся смешанных комплексов [70], суммировано большинство опубликованных к настоящему времени данных. [c.116]

Еще менее энергичные активаторы, как ацетилацетон, по-вндимому, не доводят до конца деполимеризацию. Показано 58] образование твердых соединений с отношением [Nb (Та)] [СбНаОг] [S N ]= 1 1 1. Состав и свойства дают основание принимать это соединение за тройной (смешанный) комплекс с полимерным катионом КЬг04. С другой стороны, опыт показывает, что введение ацетилацетона в раствор, содержащий высоковалентные элементы и металлохромный индикатор, мало влияет на спектр поглощения. [c.356]

Система, включающая компоненты М, А, В и растворитель S графически может быть представлена в виде тетраэдра, основанием которого служит треугольник МАБ, а вершиной — растворитель [1 ]. Главный разрез системы параллелен треугольнику МАВ. Каждый такой разрез соответствует тройной изомолярной серии. Двойному соединению М А или МрВд отвечает точка на сторонах треугольника МА или MB. Если в системе образуется тройное (смешанное) соединение, то ему соответствует некоторая точка внутри треугольника МАВ. Для получения сведений о характере образующихся соединений и о составе комплексов применяется способ построения и интерпретации изохром в тройной [c.65]

В частности, весьма интересен с этой точки зрения разрез по линии М А — МрВд, который был предметом исследования Джонса и Уоткинса [159]. Авторы рассматривали упрощенный случай, когда смешанное комплексное соединение МАВ возникает из двух простых комплексных форм МАа и МВа. Исследуя возможность определения состава тройного соединения методом непрерывных изменений в изомолярных сериях, они установили, что молярное отношение взаимодействующих частиц МАг и МВа, при котором концентрация смешанного комплекса достигает максимума, отличается от молярного отношения их в комплексе. Данное несоответствие оценено количественно. [c.66]

Устойчивость тройного (смешанного) комплекса МАпВт, где В — нейтральный моподентатный лиганд, зависит, естественно, от свойств всех трех компонентов. Оставляя в стороне металл, мы должны констатировать, что добавка должна связываться тем прочнее, чем выше ее основность. Поэтому, скажем, очень основная триоктилфосфинокись должна присоединяться прочнее менее основного трибутилфосфата. [c.104]

Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов центрального иона и лигандов. В водных растворах галогеноводородных кислот или их солей могут существовать положительно и отрицательно заряженные ионы и нейтральные комплексы. При малых концентрациях галогеноводородных кислот в растворах находятся положительно заряженные аква- и смешанные аква-галогенидные комплексы. В достаточно концентрированных растворах кислот многие элементы образуют комплексные анионы, несупще одинарный, двойной или тройной отрицательный заряд. Могут образовываться комплексные ионы и с большим зарядом. Железо(П), нанример, образует цианидный комплекс, заряд которого равен минус 4. С другой стороны, германий(1У), селен(1У) и мышьяк(ПХ) даже в концентрированных растворах галогеноводородных кислот образуют только нейтральные комплексы СеХ , SeXi, AsXa- [c.19]

Область высоких концентраций НР (конец I экстракционной серии) четко характеризуется появлением полимеризованной HF (полоса с максимумом при 1770 см"1 в ИК-спектрах). Несомненна связь 11,,Р с РО-груп-пой, так как переход к hf > Сдамф ч етко коррелирует с дальнейшим сдвигом в длинноволновую область максимума полосы РО (с 1180 до 1150—1145 см ). С другой стороны, величина V свидетельствует о существовании и в этой области взаимодействия атомов фтора с гидроксонием (8р ниже, чем для эквивалентного по НР экстракта тройной системы). Иными словами, полимеризация не приводит к полному разрыву смешанного комплекса по схеме [c.154]

Двухъядерными бывают и карбонильные комплексы смешанного состава, причем именно здесь достигаются рекордно корот сие расстояния М—М. Например), в Ср2№2(СО)4 г(Ы1—№) = 2,36А, тогда как г°(К1—№) = 2,50 А в СрзСг2(СО)4 г (Сг—Сг) = 2,22 А и в Ср2Мо2(СО)4 г(Мо—Мо) = 2,45 А, что существенно короче длин связей в чистых металлах Сг и Мо и соответствует тройн ым связям М=М в этих двухядерных комплексах. [c.108]

Как было отмечено выше, некоторое повышение чувствительности определения фосфата (без экстракции) может быть достигнуто применением смешанного ванадато-молибдатного реактива. Действительно, молярный коэффициент светопоглощения (е4ю) фосфорнованадиевомолибденового комплекса на границе видимой части спектра [12] равен 2,1 10 т. е. приблизительно вдвое выше, чем подобная характеристика для простого фосфорномолибденового комплекса (см. раздел П1.3). Для тройного соединения 6430 — 1,3- 10 Измерение при длине волны ниже 400 нм нецелесообразно, так как здесь заметно начинает накладываться светопоглощение реактива. [c.83]