Теория процессов первого порядка

Рост температуры способствует быстрому процессу разрушения поверхностного комплекса, и порядок реакции практически становится первым. Исследования процесса горенпя угольного канала и угольной частицы с применением диффузионно-кинетической теории показали хорошее соответствие с граничными условиями, в которых был принят первый порядок реакции соединения углерода с кислородом. [c.189]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Таким образом, в соответствии с теорией прямого разряда в том случае, когда выделение О2 и параллельный ему процесс протекают независимо друг от друга и когда первая стадия [потеря электрона или для О2 стадии (А ) или (А")] определяет скорость, тафелевский наклон для обоих процессов должен быть приблизительно одинаковым (если между Рд, Рб и Рв нет большой разницы), и реакция образования ЗгО и 10 должна иметь первый порядок по НЗО и СЮ. [c.343]

При установлении механизма электродных процессов большое значение имеет знание порядка реакции. Порядок реакции по данному компоненту можно определить, если установить зависимость скорости реакции от концентрации этого компонента при постоянных концентрациях всех других компонентов и при постоянном потенциале электрода. С другой стороны, порядок реакции можно определить, изучая зависимость тока обмена от концентрации данного компонента. Как следует из уравнения (48.2), для тока обмена одностадийной реакции первого порядка, подчиняющейся теории замедленного разряда, [c.334]

Изложение общей и неорганической химии студентам химико-технологических специальностей требует некоторых особенностей, поскольку знакомство с этой дисциплиной происходит в первый год обучения до прохождения курсов математики и физики. В связи с этим обязательной составной частью курса общей и неорганической химии должен быть теоретический раздел, который состоит из основ учения о строении вещества и теории химических процессов. Очевидно, что соотношение между теоретической и описательной частями, полнота и порядок изложения материала требуют дальнейшей методической работы. [c.3]

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Теорию изотропной турбулентности развил Колмогоров. Согласно этой теории на осредненный поток накладываются пульсации первого порядка , состоящие в беспорядочном перемещении друг относительно друга отдельных объемов жидкости с диаметром порядка V = I, где I — длина пути перемешивания. Порядок скоростей этих относительных перемещений щО, при этом пульсации первого порядка оказываются при больших скоростях неустойчивыми и на них накладываются пульсации второго порядка с длиной пути перемешивания /<2) с < /( ) и относительной скоростью w > < Такой процесс последовательного измельчения турбулентных пульсаций происходит до тех пор, пока для пульсаций какого-либо достаточно большого порядка п число Рейнольдса Re, характеризующее турбулентность [c.113]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Влияние давления на скорость реакции, предсказываемое теорией активных центров, видно из рис. Х1У-3 и Х1У-4, которые показывают, что при низких давлениях все реакции имеют приблизительно первый порядок. При более высоких давлениях скорость поддерживается на том же уровне, приобретая нулевой порядок, или даже может уменьшаться. Более детально соответствующие вопросы с использованием данных о начальной скорости процесса описаны Янгом и Хоугеном 27 о. Левеншпиль 417 [c.417]

Ленгмюр разработал теорию, согласно которой адсорбированный моноксид углерода непосредственно реагирует с кислородом газовой фазы, образуя диоксид углерода Oj. Скорость этой реакции и соответствующие кинетические уравнения очень сильно зависят от условий проведения реакции (отнощение, /Рсо > температура). Рассмотрим такие зависимости для реакций, происходящих на поверхности катализатора, При f 0 2 o и низких температурах (тшпература Pt ниже 473 К) скорость образования Oj имеет первый порядок по Р и отрицательный порядок по Р . При Ро2> Pqo зависимость скорости реакции от давления резко меняется по Pq она имеет нулевой порядок, по Р -первый. Проводившееся в последние годы прямое изучение каталитической поверхности методами фотоэлектронной спектроскопии позволило установить непосредственную связь между скоростью процесса и состоянием поверхности. Например, данные оже-спектроскопии по-казьвают, что при адсорбщш кислорода на очшценной платиншой фольге при низком давлении (1,13 10 - 6,33 10- Па, 1 атм = [c.133]

Интересное наблюдение, которое должно быть объяснено при любой теории катализа ионами окисного железа, было сделано Бонсоном и Робертсоном, нашедшими, что каталитическое разложение под действием солей окисного железа значительно ускоряется в присутствии солей окисной меди [51, 63, 64]. Суммарная скорость намного превосходит ожидающ юся на основании суммы индивидуальных скоростей, соответствующих ионам окисного железа и окисной меди. При постоянной концентрации ионов окисного железа скорость растет по мере добавления ионов окисной меди, но в конце концов достигает некоторого предельного значения, после чего дальнейшее прибавление ионов окисной меди сказывается мало. Бонсон и Робертсон предположили, что в этом промотирован-ном каталитическом процессе скорость имеет первый порядок по концентрации перекиси, как в случае наличия ионов только окисного железа, но до сих пор это экспериментально не подтверждено. Анализ численных данных, полученных этими исследователями [43,62], показывает, что при достижении максимачьного ускорения ионами окисной меди скорость разложения перекиси пропорциональна [Ре ] 71Н 1. [c.125]

Специфичность глубокой полимеризации вызвана тем, что условия стационарности могут не вьшолняться. Более того, при полимеризации в очень вязких средах иногда нельзя даже говорить о квазистационарном состоянии. Естественно, что общие зако-юмерности глубокой полимеризации иные, чем при реакции на тачальных степенях превращения, и общая теория, применимая в последнем случае, не позволяет описывать глубокую по.лимери-зацию. Так, изложенная теория предсказывает, что скорость полимеризации имеет первый порядок по мономеру. Отсюда следует, что скорость процесса должна затухать по соответствующему закону по мере превращения мономера в полимер. На самом же деле в ряде случаев скорость радикальной полимеризации не только не снижается с конверсией, а, наоборот, возрастает. Это явление впервые было объяснено Норришем и другими, которые связали его с диффузионным контролем реакции обрыва цепи. [c.20]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

В построении теории динамики сорбции и хроматографии немаловажное значение имеют вопросы терминологии и классификации процессов и приемов работы. Приведение в определенный порядок терминов и понятий, создание определенной классифика ции процессов — это первый и необходимый шаг в теоретическом обобщении любых знаний. В начале настоящей главы нами уже были приведены некоторые теоретические понятия, характеризую-пще физическую природу изучаемого явления — динамики сорбции. Здесь мы продолжим рассмотрение вопросов терминологии и классификации в современной хроматографии. Следует, конечно, оговориться, что всякая терминология и классификация в той или иной степени имеет условный характер. Но тем не менее, она должна быть достаточно теоретически обоснованной, т. е. строго научной. С этой точки зрения, необходимо прежде всего рассмотреть более подробно вопрос об основной сущности хроматографического метода в современном его понимании. [c.15]

Приведенная выше теория не представляла бы особого интереса, если бы нельзя было каким-то образом оценить значения АО и АО" для данного вещества. Тернбал и Коэн [3] рассмотрели эту проблему для двух различных процессов кристаллизации. В первом из них — процессе кристаллизации, происходящем без перестройки структуры, — молекулярные единицы, существующие в жидкости и в кристаллах, идентичны. Связи внутри молекулы не должны рваться, а значения АО и АО", по-видимому, будут иметь тот же или несколько меньший порядок, чем свободная энергия активации вязкого течения АО/ пли самодиффузии АОд. Для простых жидкостей АО/ и АО , гораздо меньше 20 / Гпл и, следовательно, эти жидкости стекол [c.47]

Интересные эффекты связаны со своеобразием кинетических характеристик безгазовых систем. В случае сильного автоторможения реакции реакционный слой в волне горения имеет четкую двухзонную структуру. Первая зона определяет скорость распространения волны горения (зона распространения), вторая — полноту горения (зона догорания). Процессы в зоне догорания на скорость распространения волны горения не влияют. Ширина зоны распространения такого же порядка, как и ширина зоны прогрева (для газов зона реакции на порядок уже зоны прогрева). Это обстоятельство стимулировало разработку теории горения с широкими зонами реакции (Б. И. Хайкин, А. П. Алдушин). Протяженность зоны догорания может быть очень большой. В этом случае возможны сильные теплопотери, уменьшение реальной температуры горения и большая неполнота реакции. [c.96]

Заслуга создания первой цельной и аргументированной эволюционной теории принадлежит Жану Батисту Ламарку (1744—1829). Автор этой теории был сторонником французской революции, отражал взгляды прогрессивной французской буржуазии, боровшейся против феодального строя и его идеологии. В своих философских убеждениях Ламарк, однако, Н( был последовательным материалистом,— он разделял позиции деизма (от лат. с еи5 — бог) Деисты признавали, что природа и порядок в ней созданы творцом, однако бог дает лишь первый толчок развитию природы и в дальнейшеги не вмешивается в протекающие в ней процессы. Для своего времени философия деизма была прогрессивной нередко под философией деизма скрывались материалистические, атеистические взгляды. [c.228]