Полярное присоединение по двойной связи

Одним из первых технических методов получения изопрена является синтез на основе ацетилена и ацетона. Этот синтез базируется на так называемой реакции этинилирования — присоединении ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи, под влиянием щелочных агентов. Реакция этинилирования была открыта практически одновременно в самом конце XIX в. Нефом и Фаворским. Последним эта реакция разрабатывалась именно в направлении взаимодействия ацетилена с ацетоном с получением ацетиленового спирта и его превращения в изопрен, благодаря чему весь этот синтез получил название метода Фаворского. [c.380]

Для присоединения двуокиси серы в положение 1,4 к сопряженным двойным связям диена был предложен полярный механизм, аналогичный механизму для присоединения малеинового ангидрида в реакции Дильса-Альдера [12] [c.349]

Наиболее эффективными катализаторами, обусловливающими возникновение перекисного эффекта , являются перекиси бензоила и лаурила, пербензойная кислота, аскаридол (перекись ментена из цитварного масла). Добавление примерно 1% этих веществ полностью изменяет характер присоединения бромистого водорода к двойной связи, за исключением сильно полярных молекул, например акриловой или коричной кислот. Очевидно, что изображенная ниже полярная активация двойной связи заменяется более легким процессом замещения [c.200]

Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. При проведении деструкции в сухих, неполярных растворителях, хотя и при высокой температуре (220° С —условия синтеза полиарилатов), явного присутствия протонов в реакционной смеси нет, и скорее всего здесь имеет место общий кислотный катализ под действием недиссоциированной кислоты [c.184]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Реакции последнего типа, т. е- присоединение реагентов к одной двойной связи бутадиена, особенно часто происходят при взаимодействии этого углеводорода с полярными веществами НХ. [c.72]

Диеновые углеводороды также легко вступают в реакции присоединения и могут присоединять по обеим двойным связям. Интересно отметить, что сопряженные диеновые углеводороды при взаимодействии с полярными реагентами типа Н — X дают несколько продуктов реакции. Так, при взаимодействии 1,3-бутадиена с НВг реализуются следующие два направления [c.140]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

На реакции присоединения к двойной углерод-кислородной связи, например, в альдегидах оказывает влияние то обстоятельство, что эта двойная связь уже поляризована (что указано в приведенных ниже формулах зарядами) из-за разности электроотрицательности углерода и кислорода. Так, в ацетальдегиде можно заранее предвидеть полярный характер связи С=0 [c.467]

Галоидов од ор оды присоединяются по кратной связи, образуя галоидные алкилы. При этом присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова. Правило Марковникова устанавливает ориентацию присоединения галоидоводорода и других полярных молекул к несимметрично построенным олефинам, например к пропилену. Это правило гласит водород присоединяется к углероду, несущему наибольшее число водородов, галоид — к другому углероду, связанному с первым двойной связью [c.266]

Внутримолекулярные циклизации фталимидов под действием света можно объяснить с помощью механизма, включающего первоначальный одноэлектронный перенос. Так, при фотоциклизации (2.34) первичный фотопроцесс ответствен за одноэлектронный перенос от двойной связи (2.34) -> (2.50), сопровождаемый полярным присоединением метило- [c.97]

Высокая реакционная способность связей свинец—кислород находит практическое использование в реакциях протолиза и присоединения. Некоторые примеры взаимодействия этих соединеннй с донорами протонов, включая сравнительно слабые кислоты, приведены ниже (схемы 345 -347). Реакции присоединения возможны для соединении с полярными двойными связями в этих процессах [c.212]

Реакции алкенов с такими реагентами, сопровождающиеся присоединением по двойной связи С—С, весьма многочисленны и имеют большое препаративное значение. Их обозначают как 4й -реакции. Они протекают через полярные или ионные переходные состояния по одному из трех механизмов. [c.46]

Присоединение по карбонильной двойной связи будет рассмотрено ниже (в разделе Анионное присоединение ), но пока необходимо кратко упомянуть присоединение, катализируемое кислотами. Карбонильная двойная связь значительно полярнее, чем двойная связь в замещенных оле-финах, рассмотренных выше, и, что более важно, ВЗМО является несвязывающей орбиталью, на которой большая часть электронной плотности расположена у атома кислорода. [c.63]

Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами. Причину этого легко понять благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду полярность карбонильной двойной связи значительно возрастает, т. е. карбонильный углерод получает больший чаС тичиый положительный заряд, поэтому его сродство к нуклео-фильным веществам увеличивается [ср. (6.3)]. [c.245]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

JB мoлeкyлe фурфурола имеется пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение электронных облак, еще больше усиливающееся присоединением к кольцу полярной альдегидной группы. В результате неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна. [c.170]

Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стсрическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям [c.113]

Правило Марковникова — в реакциях присоединения алкенов и алкинов с водородсодержащими полярными молекулами атом водорода присоединяется к более гидрогенизованиому при двойной связи атому углерода. [c.376]

Здесь условно принято, что сначала пронсходит присоединение потона, затем бромид-иона, хотя известно, что газообразный бромводород— соединение не ионное (диссоциация наступает только после растворения в воде). Это объяснение дано лишь для наглядности. На самом деле в первой стадии полярная молекула Н Вг подходит к двойной связи положительным концом своего диполя, во второй стадии участвует отрицательный конец диполя Н"Вг. [c.248]

Все сказанное вьппс, очевидно, не применимо к таким конденсациям, включающим реакции Михаэля в более широком понимании, 11 которых акцептором является непредельный углеводород постоянного полярного характера. В этом случае соединение В следует рассматривать исключительно как карб-анион, и суммарная реакция представляет собой присоединение донора RH в виде К— и —II) к поляризованной двойной связи в положение 1, 2. [c.184]

В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи нею и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам. [c.373]

Эйрих [433] подробно описал и классифицировал конформа-ционные расположения полимерных молекул в адсорбированном монослое. Молекулы полимера могут иметь связывающие центры вдоль всей цепи, но в любом случае всегда имеется связь с поверхностью на концах цепи, где расположены полярные атомы, такие, например, как азот, или кислород, или по двойной связи С=С. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или с поперечными связями между цеиями. Отмеченные факторы определяют, как именно будут адсорбироваться полимерные молекулы а) в виде сферической губки, как это имеет место в случае высоко разветвленной молекулы крахмала б) <ак беспорядочно закрученная спираль, сегменты которой присоединяются к поверхности в) подобно червеобразной цепи, лежащей плоско на поверхности г) в виде цепи, присоединенной к поверхности только одним концом и направленной вертикально к ней, подобно волоску на парике. [c.974]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

Многие тиолы вступают в реакцию радикального присоединения к двойной связи при облучении и(или) в присутствии инициатора радикальной реакции. При этом, например, метилолеат дает смесь 9- и 10-замещенных (схема 73). Ацетилтиопроизводные легко гидролизуются до тиолов в кислой или щелочной среде. С более высоким выходом тиолы образуются при реакции алкена с сероводородом в полярном растворителе в присутствии трифторида бора при —70°С. [c.58]

Присоединение альдегидов к активированным двойным связям [4]. Альдегиды (1) реагируют с эфирами а,]3-ненасыщенных карбоновых кислот (2а), кетонами (26) или нитрилами в присутствии каталитических количеств Н.ц., образуя эфиры -ке-токарбоновых кислот (За), -дикетоны (36) нли у-кетонитрнлы с выходом 30—90%. Реакцию проводят в полярных растворителях, таких, как ДМФА или ДМСО. [c.380]

Методом получения перекисей может служить также и присоединение грег-алкилгидроперекнсей к активированной двойной связи. Активация двойной связи происходит под влиянием полярных групп, находящихся у соседних атомов углерода (нитрильной, эфирной, карбонильной, нитрогруппы и т. д.) Реакция протекает гладко также и с винильными эфирами [c.254]

Правило Марковникова. При присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гид-рогенизированному атому углерода при двойной связи [c.324]

Для метильных и метиленовых групп, присоединенных к насыщенному атому углерода, наблюдаются две полосы, соответствующие симметричным (у ) и асИлМ-метричным (Уд) валентным колебаниям. При нарушении силмметрии Сзу метильной грутшы полосы асимметричных колебаний расщепляются вследствие снятия вырождения. Положение полос симметричных валентных колебаний —С—Н существенно зависит от электроотрицательности атома, к которому присоединена метильная группа, асим.метричные колебания менее чувствительны к этому фактору. В присутствии двойных связей, примыкающих к метильной или метиленовой группе, полосы симметричных колебаний могут расщепляться. В полярных молекулах могут добавляться полосы Ферми-резонанса с обертонами деформационных колебаний [15]. Внутренние деформационные колебания метильной группы также характеризуются двумя полосами 8 и 8 . Метиленовая группа имеет одну полосу, соответствующую так называемым ножничным колебаниям. Соседние электроотрицательные атомы и группы существенно меняют частоту симметричных деформационных колебаний метильной группы 8 и ножничных колебаний метиленовой группы. [c.435]

В реакциях нитрилов стерические факторы играют значительно меньшую роль, чем полярные факторы. В результате того, что 0-связи нитрильной группы образо.ваны из электронов, находящихся в состоянии 5р-гибридизации, атомы азота и углерода нитрильной группы и смежный с нитрильной группой атом углерода лежат на одной прямой. Нитрилиевые ионы [——К]+ также имеют линейную конфигурацию. Поэтому присоединение к нитрильной группе сравнительно мало зависит от стерических факторов, в меньшей степени, чем присоединение к двойной связи в. карбонильной и других функциональных группах. [c.31]

I Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинамй, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот., [c.7]