Внедрение по связи металл — углерод

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

В присутствии металлорганических соединений (Н —Ыа) образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл—углерод [c.396]

Карбонилирование. Карбонилирование олефинов происходит в результате внедрения СО по связи металл — углерод [c.183]

По-видимому, рост цепи происходит за счет внедрения мономера по связи металл — углерод. При этом молекула мономера принимает определенное пространственное расположение, которое сохраняется в процессе роста цепи. На этом механизме основан промышленный синтез стереорегулярных полимеров. [c.332]

Образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим образом при взаимодействии л-электрона мономера с З -электроном титана разрывается связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная [c.89]

Наиб, распространенные методы образования связи Те—С внедрение Те по связи металл - углерод р-ц1ш анионов Tej", Те и RTe" с электроф. реагентами, напр. [c.517]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Внедрение олефинов по связям металл — углерод и металл— водород осуществляется по тем же стадиям, что и в предыдущих механизмах. [c.172]

Комплексы никеля катализируют многочисленные реакции олефинов, например внедрение этилена по связи металл —углерод в молекуле арилмагнийгалогенида [23, 31], скелетную перегруппировку диенов-1,4 [32]. Интересен никель-эффект в реакции этилена с триэтилалюминием [24]. Влияние окружения атома металла на результат всех этих реакций не обсуждалось. [c.188]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Ослабление связей металл — углерод под действием ненасыщенных соединений составляет одну из причин легкости реакции внедрения, которая является реакцией развития цепи в каталитической полимеризации. Однако, как уже указывалось, этого недостаточно, чтобы активационный барьер элементарной реакции был мал. Действительно, структура активированного комплекса повеем обычным признакам далеко не соответствует наиболее благоприятному расположению атомов. При внедрении молекулы олефина образуется четырехчленный активированный комплекс [c.33]

По (аналогии С полярным механизмом, предложенным для ауто-окисления бор- и магнийорганических соединений, предполагали, что окисление цинк- и кадмийорганических соединений в растворе происходит путем гетеролитического внедрения кислорода по связи металл—углерод [89—90] [c.32]

Для переходных металлов было, детально исследовано внедрение СО по связи металл—углерод, но также известно и внедрение по связям М—Н, М—К и М- 0, г [c.620]

Это наиболее важный и самый распространенный тип. реакций карбонилов. Вместо СО в карбонил может внедриться молекула, обладающая донорными и в той или иной степени акцепторными свойствами, например РХз, PR3, P(ORs), SR2, NR3, OR2, RN и т. д. Это может быть та.к.же. молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклогептатриен. Замещение лигандов СО идет до разных степеней окисления металла, кроме того, степень окисления может оставаться и неизменной [1, 8, 65]. Однако до полного вытеснения СО эти процессы, как правило, не доходят, так как внедрение новых лигандов приводит к резкому усилению связи металл — углерод [66, 67]. Поэтому степень замещения будет определяться не только сродством металла К присоединенному лиганду, но и этой стабилизацией. Как указывает Дж. Чатт и др. [1], стабилизация возникает из-за различной природы СО и вводимых лигандов. Последние являются донорами электронов, в то время как лиганды СО обладают электроноакцепторными свойствами, обусловливающими обратную донорность , на которой Мы останавливались выше. [c.32]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Как уже указывалось, селективный перенос водорода на стадии образования димера нельзя объяснить одним лишь различием в устойчивости а-связей металл — углерод, обусловленным различием типов связанных с металлом атомов углерода (первичный, вторичный, третичный). В таком случае селективность может быть результатом различной способности мономера и димера к я-связыванию (стадия координирования). Можно предположить, что равновесие между алкильными и гидридными промежуточными соединениями устанавливается очень быстро (определяющей скорость процесса необратимой реакцией роста цепи является формальное внедрение молекулы мономера по связи металл — углерод). [c.170]

Рост полимерной цепи осуществляется путем внедрения мономера по месту связи металл — углерод [c.53]

Рост цепи осуществляется в результате многократного повторения актов координации мономера на активном центре (я-комплекс у атома титана) и его внедрения по связи металл — углерод [c.57]

В присутствии металлорганических соединений щелочных металлов активный центр образуется путем присоединения металлорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает за счет внедрения мономера по поляризованной связи металл—углерод. [c.356]

Образование активного центра, по-видимому, происходит путем внедрения мономера по связи металл — углерод (в данном случае титан — углерод). Обрыв цепи идет в результате передачи протона молекуле мономера или каталитическому комплексу. Механизм и кинетика анионно-координационной полимеризации еще недостаточно изучены. [c.356]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Ключевой стадией катаоштических реакций с участием оксида углерода является внедрв ще СО по лабильной связи металл - углерод, которая образуется в результате внедрения олефина или ацетилена по связи металл - водород с последующим образованием конечных продуктов карбонилирования. [c.597]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Производные карбоновых кислот могут быть получены исходя из большого числа исходных соединений (спирты, галогениды, алкены, алкины, ионы диазония и эпоксиды) посредством катализируемых переходными металлами реакций карбонилнрова-ния. Такие реакции в основном протекают по описанному выше механизму, т. е. сначала происходит образование а-связи металл—углерод, затем внедрение монооксида углерода и, наконец, атака образовавшегося ацильного лиганда внутренним или внешним нуклеофилом Nu с образованием продукта реакции.и регенерацией катализатора [схема (6.13)]. [c.193]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

По мнению Натта [153, 159], полимеризация этилена на алкилах алюминия представляет собой последовательное внедрение карбаниопов с высокой электронной плотностью, образующихся при поляризации молекул этилена, в координационную сферу димерного алкила алюминия, обладающую электронной недостаточностью. При этом происходит одновременно диссоциация мостиковой связи металл—углерод и замещение отрицательно поляризованного углеродного атома алкильной группы на карбанион поляризованной молекулы олефина по схеме 1. [c.185]

К. данной группы обладают также весьма высокой твердостью и жаропрочностью, что объясняется, с одной стороны, заклиниванием плоскостей скольжения в решетках металлов внедренными углеродными атомами, а с другой — высокой прочностью связей между самими металлич. атомами, проявляющейся в высоких темп-рах плавлепия исходных металлов. Высокое сродство углерода к большинству тугоплавких металлов приводит к тому, что темп-ры плавления их К. вып1е точек плавления самих металлов (кроме W ) — см. табл. 3. Образование дополнительных связей металл — углерод служит причиной и нс1 -рого дополнительного упрочнения решетки. Однако заклинивание плоскостей скольже1шя, приводящее к устранению пластичности, создает высокую хрупкость К. Кислотами К. тугоплавких металлов не разлагаются окисляются и растворяются только в горячей смеси НР -)- HNOз и в горячих р-рах или расплавах щелочей на воздухе илп с добавкой окислителя. К. тугоплавких металлов — IV и V гр. перподич. системы, особенно Т1С, обладают высокой жаростойкостью — активно окисляться они начинают только выше 1100—1200°. Объясняется это образованием плотной защитной пленки низших окислов, образующих твердые растворы с карбидной основой. [c.214]

Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металлоорганических соединений щелочных металлов КМе (трифенил-метилкалия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и других). В этом случае образование активного центра и последующий рост цепи протекают путем внедрения мономера по поляризованной связи металл —углерод, при этом наращивание цепи осуществляется путем образования свободного аниона (как в случае полимеризации в присутствии амида калия). Этот процесс может быть представлен следующей схемой [c.95]

Предполагается, что образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганичеоких соединений) происходит путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим пу- [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология