Реакции внедрения по связи металл— углерод

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Комплексы никеля катализируют многочисленные реакции олефинов, например внедрение этилена по связи металл —углерод в молекуле арилмагнийгалогенида [23, 31], скелетную перегруппировку диенов-1,4 [32]. Интересен никель-эффект в реакции этилена с триэтилалюминием [24]. Влияние окружения атома металла на результат всех этих реакций не обсуждалось. [c.188]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Ослабление связей металл — углерод под действием ненасыщенных соединений составляет одну из причин легкости реакции внедрения, которая является реакцией развития цепи в каталитической полимеризации. Однако, как уже указывалось, этого недостаточно, чтобы активационный барьер элементарной реакции был мал. Действительно, структура активированного комплекса повеем обычным признакам далеко не соответствует наиболее благоприятному расположению атомов. При внедрении молекулы олефина образуется четырехчленный активированный комплекс [c.33]

Это наиболее важный и самый распространенный тип. реакций карбонилов. Вместо СО в карбонил может внедриться молекула, обладающая донорными и в той или иной степени акцепторными свойствами, например РХз, PR3, P(ORs), SR2, NR3, OR2, RN и т. д. Это может быть та.к.же. молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклогептатриен. Замещение лигандов СО идет до разных степеней окисления металла, кроме того, степень окисления может оставаться и неизменной [1, 8, 65]. Однако до полного вытеснения СО эти процессы, как правило, не доходят, так как внедрение новых лигандов приводит к резкому усилению связи металл — углерод [66, 67]. Поэтому степень замещения будет определяться не только сродством металла К присоединенному лиганду, но и этой стабилизацией. Как указывает Дж. Чатт и др. [1], стабилизация возникает из-за различной природы СО и вводимых лигандов. Последние являются донорами электронов, в то время как лиганды СО обладают электроноакцепторными свойствами, обусловливающими обратную донорность , на которой Мы останавливались выше. [c.32]

Как уже указывалось, селективный перенос водорода на стадии образования димера нельзя объяснить одним лишь различием в устойчивости а-связей металл — углерод, обусловленным различием типов связанных с металлом атомов углерода (первичный, вторичный, третичный). В таком случае селективность может быть результатом различной способности мономера и димера к я-связыванию (стадия координирования). Можно предположить, что равновесие между алкильными и гидридными промежуточными соединениями устанавливается очень быстро (определяющей скорость процесса необратимой реакцией роста цепи является формальное внедрение молекулы мономера по связи металл — углерод). [c.170]

При этом образуются либо связи металл — кислород, либо связи метал. — углерод. Тот факт, что алкоголиз интермедиата приводит в некото-])ых случаях к ос-оксиэфиру, позволяет предполагать образование связи металл — углерод [155]. Реакция внедрения молекулы СО протекает первой [c.512]

Разделы 5—6 посвящены в основном системам со связью металл — углерод. В большинстве случаев продукты реакции между координированными лигандами являются некоординированными веществами. Таким образол , осуществляется полный каталитический цикл. Особую роль в этих каталитических процессах играют реакции внедрения, и в связи с этим здесь будут детально рассмотрены как стехиометрические, так и каталитические реакции. [c.62]

В дополнение к многочисленным примерам, в которых происходит внедрение групп СО по связи металл — углерод, следует указать случай, когда СО может также участвовать в реакциях внедрения по связи металл — кислород, металл — азот и металл — металл. Что касается реакций внедрения ненасыщенных углеводородов, то в большинстве случаев это внедрение идет по связи металл — водород. Однако существуют примеры внедрения ненасыщенных углеводородов и по связи металл — углерод и металл — галоген. Здесь М и Ь обычно связаны с различными атомами Ь, например [c.104]

И. Реакции внедрения по связи металл — углерод [c.120]

Реакционная способность связи металл — водород по отношению к ненасыщенным органическим молекулам, таким как олефины и ацетилены, играет важную роль во многих каталитических процессах. Наиболее важная роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе состоит в их способности к присоединению ненасыщенных субстратов с образованием промежуточных частиц, содержащих связи металл — углерод и обладающих каталитической активностью. Наиболее общей реакцией этого типа является присоединение гидридов металлов 1К олефинам с образованием алкильных комплексов. Типичными примерами реакций, включающих стадию внедрения олефина, являются реакции олигомеризации и полимеризации олефинов. В результате внедрения олефина по связи металл — водород образуется связь металл — алкил, а затем происходит внедрение [c.150]

Получены диастереоизомеры комплекса железа (430), эпимерные по атому железа. Установлено, что реакция внедрения ЗОг по связи металл — углерод протекает стереоспецифично [483] [c.184]

Во всех рассмотренных выше реакциях алкильных комплексов переходных металлов необходимым условием образования связи металл — углерод было наличие функционального заместителя в органической группе, иными словами, прямое образование такой связи в самом углеводороде невозможно. Активация углеводородов (ч. 1, разд. 5.4), т. е. прямое внедрение металла по неактивированной связи С—Н, интенсивно изучается, но пока еще не стало практически приемлемым процессом. Однако некоторые алкильные комплексы переходных металлов [c.202]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Ключевой стадией катаоштических реакций с участием оксида углерода является внедрв ще СО по лабильной связи металл - углерод, которая образуется в результате внедрения олефина или ацетилена по связи металл - водород с последующим образованием конечных продуктов карбонилирования. [c.597]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Производные карбоновых кислот могут быть получены исходя из большого числа исходных соединений (спирты, галогениды, алкены, алкины, ионы диазония и эпоксиды) посредством катализируемых переходными металлами реакций карбонилнрова-ния. Такие реакции в основном протекают по описанному выше механизму, т. е. сначала происходит образование а-связи металл—углерод, затем внедрение монооксида углерода и, наконец, атака образовавшегося ацильного лиганда внутренним или внешним нуклеофилом Nu с образованием продукта реакции.и регенерацией катализатора [схема (6.13)]. [c.193]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

В настоящее время общепризнано, что первой стадией реакции циклоолигомеризации и полимеризации является координация ацетилена с металлом, по типу я-комплекса [188, 203, 559, 575, 634]. По вопросу о путях дальнейшего превращения координированного аДётилена в конечный продукт реакции существуют две основные точки зрения. Первая заключается в том, что. координированные молекулы ацетилена реагируют мей<ду собой с образованием новых С—С-связей и замыканием углеродного цикла. При этом образование шести- или восьмичленного цикла может происхо ить либо путем одновременного замыкания трех (соответственно четырех) связей С—С, либо через образование промежуточного циклобутадиенового кольца. Вторая точка зрения предполагает превращение ацетиленового я-комплекса в о-соединение (металлоцикл, о-этинильное или а-винильное производное) с последующим внедрением молекулы ацетилена по связи металл—углерод. [c.486]

В. Б. Казанский (Москва, СССР). В докладе 16 был сделан вывод, что полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе идет по координационно-катионному механизму, и растущий полимерный радикал связан не с положительным ионом хрома, а с ионом кислорода окисла. Мне хочется подвергнуть категоричность этого вывода некоторому сомнению, основываясь на данных работы Коссе, Роса и Шахтшнейдера, представленных на этом Конгрессе [3]. В работе [3] показано, что при росте полимерной цепи по предполагаемому механизму поляризация связи металл — углерод сильно изменяется. Если в начале элементарного акта реакции полимеризации алкильная группа имеет отрицательный заряд, то, по мере внедрения молекулы этилена по связи металл — углерод, она его постепенно теряет, и в определенный момент радикал полимера даже заряжается положительно. С другой стороны, очевидно, что обрыв полимерных цепей наиболее вероятен как раз при взаимодействии молекул спирта с активированным комплексом, связи в котором максимально ослаблены. Результаты, приведенные в докладе 16, не противоречат, по моему мнению, механизму, предложенному в работе 13], который хорошо объясняет также полимеризацию этилена на окиснохромовых катализаторах. [c.211]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Простые алкилгалогениды, за исключением метилиодида, не реагируют с указанными карбонилами металлов. Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в этих реакциях предполагается промежуточное образование комплексов с а-связью металл — углерод, осу-ществляемое путем окислительного присоединения. Иногда окислительное присоединение галогенидов сопровождается внедрением координированного оксида углерода с образованием ацильных комплексов вместо ожидаемых алкильных или арильных. Ацильные комплексы могут быть использованы для синтеза многих карбонильных соединений. [c.61]

Известно несколько примеров внедрения диоксида /глерода ло связи металл — водород или металл — угле-эод для органического синтеза это одна из наиболее зажных реакций. Существуют две возможности для внедрения диоксида углерода образование связи металл — <ислород или ст-связи металл — углерод [c.189]

Другим примером внедрения диоксида углерода по связи металл — углерод служит реакция диоксида углерода с дифенилтитаноценом 440). В этой реакции диоксид углерода внедряется в орто-положение бензольного кольца. При взаимодействии образующегося комплекса (441) с хлористым водородом получается бензойная кислота, а с метилиодидом — метиловый эфир о-толуил0вой кислоты [500] [c.191]

Реакция роста полимерных цепей на АЦ металлорганиче-скнх комплексных катализаторов осуществляется в две стадии [7] первая стадия — это координация мономера с активным центром, при этом осуществляется увеличение длины С—С-связи олефина, ее ослабление и, следовательно, активация мономера на второй стадии происходит внедрение молекулы мономера по связи металл-углерод. [c.8]

Постепенно и механизмы реакций становились более понятными. Уайтсайде [64] в 1969 г. разработал мощный, экспериментально удобный прямой метод исследования стереохимии атома углерода в реакциях, происходящих с разрывом или образованием связи металл — углерод. Этот метод, основанный на ПМР-анализе диастереомеров соединений типа (СНз)зС— —СНОСНО—М, он применил к реакциям окислительного присоединения и миграционного внедрения (см. соответственно гл. 5 и 6). [c.23]

Такие металлациклопентены легко взаимодействуют с ненасыщенными углеводородами и с полярными электрофилами, например с органическими карбонильными соединениями. В результате из алкенов [реакция (9.81)] получаются комплексы с одним алкильным и одним т] -аллильным лигандом [98, 99], а в случае карбонильных соединений и других родственных электрофилов — семичленные циклы [98, 99, 107]. И хотя есть соблазн рассматривать эти реакции как процессы внедрения по а-связи металл — углерод металлациклопентенов, но изомерные граяс-диеновые комплексы оказываются значительно более реакционноспособными, чем металлациклопентены диеновые комплексы, которые легче образуются из траяс-дие-новых комплексов, по-видимому, являются интермедиатами этой реакции [98]. [c.486]

В химических реакциях алкильные комплексы переходных металлов редко проявляют карбанионный характер. Реакционная способность алкильной группы определяется наличием ковалентной а-связи металл — углерод и в основном ограничена теми реакциями, в результате которых открывается доступ к лереходному металлу, например окислительное присоединение, миграционное внедрение. Другими словами, переходный металл не просто своеобразный противоион алкильной группы, а главный детерминант ее химического поведения. [c.162]

Если при протекании реакции в решетку металла внедряются атомы других элементов, имеющие небольшие размеры, происходит образование твердых растворов внедрения, сопровождающееся лишь незначительными изменениями исходной структуры (рис. В.11,2). Особенно часто такие фазы образуют /-элементы IV, V и VI групп, атомы которых достаточно велики, чтобы в октаэдрических или тетраэдрических пустотах решетки металла могли поместиться атомы меньших размеров, например углерода или азота. По типу твердых растворов внедрения построены карбиды (Zr , ТаС, W2 ) и нитриды (ZrN, Nb2N, U2N3), которые получаются при нагревании порошкообразных металлов в атмосфере паров углеводородов, N2 или NH3. Эти фазы также не являются дальтонидами. Например, в фазе V2 o,74-i,o атомы углерода могут занимать —V2 всех октаэдрических пустот при большем содержании углерода образуется новая фаза. Хотя в этих фазах присутствуют атомы неметаллов, металлический тип связи сохраняется. Подобные соединения обладают металлической электропроводностью, отличаются чрезвычайно высокой твердостью и инертностью. Из всех [c.362]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]