Полимеры, деструктируемые излучением

Литл [1099] указал, что в результате облучения полиэтилентерефталата происходит деструкция главных цепей полимера. Деструктирующее действие излучения подчеркнул и Тодд [c.39]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

У большинства полимерных материалов под действием ионизирующего излучения структурирование и деструкция протекают одновременно. Однако на основании экспериментальных данных полимерные материалы можно разделить на две группы по типу преобладающего процесса полимеры деструктирующие и полимеры структурирующиеся. [c.224]

Целлюлоза и ее производные относятся к наиболее важным полимерам, у которых в условиях действия ионизирующих излучений преобладает процесс деструкции [300, 301]. То, что целлюлоза под действием излучения в основном деструктируется, было обнаружено еще в ранних исследованиях [182, 302—304]. Установлено, что деструкция в одинаковой степени происходит как в кристаллических, так и в аморфных участках [304]. На основании определения вязкости растворов облученных образцов целлюлозы было найдено, что д = 9 эв [305, 306]. [c.115]

Как уже указывалось, ацетаты целлюлозы являются полимерами, деструктирующимися под действием радиоактивного излучения. Однако, как показали американские исследователи при небольших дозах излучения в присутствии некоторых поли-функциональных мономеров(аллилакрилата, аллилметакрилата, дивинилбензола, диаллилмалеината) происходит поперечное сшивание ацетата. У обработанных таким образом ацетатных волокон прочность увеличивается в 1,5 раза. [c.201]

Известно, что действие ионизирующих излучений на полимеры приводит либо к их структурированию, либо к деструкции. Направление превращений определяется, в основном, химической природой полимера деструктируются полимеры, в цепях которых содержатся четвертичные углеродные атомы, сщи-ваются полимеры, имеющие у углеродных атомов водород [12]. [c.111]

Для некоторых полимеров, деструктирующих под действием излучений, например полиизобутилена, отмечено ингибирование полимеризации продуктами деструкции. Показано, что полимер, возникающий при радиационной полимеризации изобутилена, при радиолизе образует диизобутилен, который тормозит процесс [13]. [c.112]

Политетрафторэтилен не стоек к действию ионизирующего излучения, что также обусловлено большей прочностью связи С—Р по сравнению со связью С—С. В процессе облучения полимер деструктируется именно за счет разрыва углерод-углеродной связи. [c.195]

В зависимости от характера изменений в полимерах, вызванных излучением, их делят на две характерные группы полимеры, образующие под действием из-лучения пространственную структуру и полимеры деструктирующие. [c.212]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

Александер, Чарлзби и Росс [8] нашли, что полиметилметакрилат в виде мелкого порошка под воздействием излучения ядерного реактора на воздухе деструктируется не быстрее, чем полимер внутри стержней диаметром 1,27 см. Отсюда, естественно, можно заключить, что кислород не оказывает влияния [c.147]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Опубликованы данные о деструкции под действием излучения поли-сульфидных эластомеров [180, 247, 350]. Однако в других работах для тех же эластомеров наблюдалось преимущественное протекание процессов сшивания [351] или медленное одновременное развитие обоих процессов [352]. Вероятно, что при облучении образцов в напряженном состоянии сшитые полисульфиды могут течь благодаря низкой химической устойчивости сульфидных мостиков . Хотя эти полимеры и отнесены здесь к числу деструктирующихся под влиянием облучения, на самом деле они занимают промежуточное положение. [c.120]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макро.молекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических [c.177]

Деструктирующее действие на полимеры могут оказывать и такие физические факторы, как свет, радиационные излучения, ультразвук и т. д., а также механические воздействия. Последнее характерно только для полимеров. Действительно, если перемешивать механически воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. [c.187]

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы проте кает, главным образом, за счет разрыва 1,4-ацетальной связи при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, деструктируются значительно быстрее. Деструктируются при облучении и производные целлюлозы. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. [c.192]

По характеру процессов, преобладающих при облучении, полимеры линейного строения подразделяются на две основные группы 1) сшивающиеся при облучении и 2) деструктирующиеся в результате действия излучения. В табл. 45 приведена классификация полимеров по их отношению к излучению. [c.275]

Количественно Р. д. характеризуется радиационно-химич. выходом Сд — числом разрывов цепей, вызываемых поглощением 100 эв энергии излучения. К сильно деструктирующим полимерам относят политетрафторэтилен (Сд 5,5), полиизобутилен (яй5), полибутилметакрилат ( 2,3), полиметилметакрилат (1,4—1,8), целлюлозу (>10). Слабее деструктируют полиэтилен (1,0—1,5), полипропилен (яаО,8), полистирол ( 0,01). [c.124]

Эффективность Р. с. оценивают радиационно-химич. выходом — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эв энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров G( =l—4. Скорость P. . определяется характером молекулярно-массового распределения она наиболее высока для монодисперсных полимеров. Степень Р. с. оценивают по массе гель-фракции — доле полимера, оставшейся после экстракции растворителем не вошедших в сетку макромолекул (золь-фракции). Одновременно с образованием поперечных связей при облучении происходит деструкция макромолекул. Полимеры, имеющие значение /aчисло актов соответственно разрыва связей и образования поперечных связей), условно относят к преимущественно сшивающимся, а при /a>l,0 — к преимущественно деструктирующим. Плотность поперечных связей, определяемая значением средней мол. массы отрезка макро-цепи, заключенного между узлами сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэластичности м. б. оценена на основании данных о равновесном напряи нии или набухании (см. Трехмерные полимеры, Вулканизационная сетка). [c.128]

Механические свойства. Сшивание и кристаллизация увеличивают модуль упругости и прочность полимеров, деструкция и аморфизация уменьшают их. Суммарный эффект зависит от того, какой из процессов преобладает при рассматриваемой дозе излучения. Так, модуль упругости полиэтилена (при 20 °С) сильно уменьшается с дозой из-за аморфизации, несмотря на одновременно протекающее сшивание при дозе 3000—5000 Мрад кристаллич. фаза полностью исчезает, и модуль упругости начинает возрастать, достигая и превышая исходное значение. Прочность при растяжении изменяется мало, обнаруживая слабый максимум в области дозы 10—100 Мрад. Относительное разрывное удлинение обычно уменьшается с дозой как для сшивающихся, так и для деструктирующих полимеров. Полное разрушение образца происходит у разных полимеров при существенно различных дозах (см. Радиационная стойкость). [c.130]

Чувствительность полидиаллилортофталатов в качестве негативных резистов колеблется в пределах 5-10- —5-10- Кл/см [89]. Ее можно повысить снижением ускоряюш,его напряжения, что соответствует теоретической зависимости распределения энергии электронного излучения от ускоряюш,его напряжения. Экспонирование на металлических подложках также подтверждает влияние природы подложки на распределение энергии излучения в резисте. По данным ДТА и ТГА, в интервале 150—170°С происходит структурирование полимера, разложение начинается при температуре выше 200°С, а полностью полимер деструктирует при 350 С. На основе этих результатов для предварительной термообработки рекомендован интервал температур 100—130 °С, для доотверждения — 170—190°С, когда протекает дополнительное сшивание. Резисты этого типа были успешно испытаны для создания рельефов с размером элементов 1—3 мкм. [c.245]

Полимеры, деструктирующиеся под действием у-излучен и рснтгеноаскнх лучей в твердом состоянии я в растворах люб концентраций (например, полиметакриловая кислота, винилид хлорид). [c.64]

Полимеры, деструктирующиеся только в разбавленных р, твора.х (концентрадии порядка десятых долей процента) при Л1 ствйи ионизирующих излучений на эти же полимеры в тверд состоянии и в концентрированных растворах протекают реакн сшивания (полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, по. акридамил. поливийилпироллидон и др-). [c.64]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

П. устойчив к действию большинства растворителей. При обычной темп-ре он растворяется лишь в сильно полярных растворителях, таких как конц. серная к-та, фенол, крезол, хлораль, диметилформамид и др. При обычной темп-ре П. устойчив к действию щелочей любой концентрации и разб. к-т, не обладающих окислительными свойствами. При повышенных темп-рах разб. к-ты вызывают гидролиз полимера. Под влиянием кислорода при повышенной темп-ре полимер деструктируется деструкцию можно существенно уменьшить добавлением в П. стабилизаторов. Ионизирующие излучения снижают кристалличность П. и вызывают сшивание макромолекул. П. можно окрашивать в массе пигментами и термостойкими красителями, а в виде готовых изделий — водными р-рами кислотных красителей и др. [c.76]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Самым распространенным полимером эфиров метакриловой кислоты является ПММА, поэтому с ним проводились первые эксперименты по действию ионизирующего излучения. Фокс и Прайс [41] определили, что степень деструкции главной полимерной цепи ПММА понижается или повышается при помощи добавок, триплетное состояние которых ниже или выше, чем у низшего вероятного триплетного состояния полимера. Это указывает на заселение триплетов при возбуждении ПММА. Багдасарьян [42] экспериментально доказал, что ароматические амины снижают деструктирующее действие ионизирующего излучения в ПММА и [c.230]

Для уменьшения воздействий ультрафиолетового излучения вводят добавки веществ, поглощающих это излучение, к ним относятся производные бензофенонов, кумарина, салициловой кислоты Стабилизирующее действие оказывает также введение в полимер пигментов и наполнителей, способных создавать своеобразный барьер для деструктирующих факторов Например, технический углерод полностью поглощает в поверхностном слое ультрафиолетовое и видимое излучение во всем диапазоне длин волн Кроме того, технический углерод способен блокировать свободные радикалы, инициирующие фотохимические реакции [c.153]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Полиизобутилеп (ПИВ) и его частично ненасыщенный сополимер — бутилкаучук под действием ионизирующего излучения деструктируются с разрывом цепных макромолекул по закону случая [180, 182, 245]. Это согласуется с неустойчивостью полимеров, содержащих в основной цепи четвертичный атом углерода —СНг — С(СНз)г — [183] и отличающихся низким значением теплоты полимеризации, обусловленным стерическими затруднениями при образовании полимерных цепей [184]. Энергия, необходимая для разрыва одной связи в основной цели при облучении ПИВ при 20° электронами или у -яучами, составляет 20 эв. Отмечена незначительная (неэкспоненциальная) зависимость д от температуры [246] -196°, 45 зе -80°, 27 ае 20°, 20 эв 70°, 12 эе 90°, 10 эв. [c.108]

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ед = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (Ец = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у-лучами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Ед, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленности у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. [c.117]

Термореактивные полимеры, такие, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы, отнесены к деструктирующимся полимерам на основании ухзгдшения под действием излучения механических свойств [181]. Анилиноформальдегидная смола, содержащая ароматические группы, обладает более высокой радиационной устойчивостью, чем другие смолы [181, 353]. Эпоксидные покрытия H )n облучении на воздухе деструктируются [354], но в то же время отмечалось одновременное протекание и процессов сшивания [355]. Следует указать на отсутствие достаточных доказательств того, что термореактивные полимеры относятся к полимерам, при облучении которых преобладают процессы деструкции. Включение в трехмерную сетку термореактивных полимеров различных химических групп, особенно гибких алифатических цепочек, приводит к преобладанию процессов сшивания. Поэтому отнесение термореактивных смол к деструктирующимся полимерам требует специальных оговорок. [c.120]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

В 1954 г. А. Миллер, Э. Лоутон и Дж. Балвит [5] выдвинули положение, согласно которому винильные полимеры, не содержащие боковой цепи или содержащие одну боковую цепь, при действии излучения сшиваются. Если в полимере содержатся две боковые цепи, присоединенные к одному атому углерода, то такие полимеры при облучении деструктируются. Строение цепи полимеров первого вида таково —СНг—СНг— или —СНг—СН1Н—. В случае деструктирующихся полимеров цепь имеет строение — СНг— СКгКа—. Более наглядно это правило можно проиллюстрировать на следующих примерах. Полистирол [c.273]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

При действии ядерного облучения в полиакриламиде образуются поперечные связи [527], при облучении у-лучами Со и рентгеновским излучением полиакриламид в разбавленных 0,3 %) водных растворах деструктируется, а в концентрированных растворах (>1%) сшивается. Добавление в раствор полимера тиомочевины, 8-гидрохинолина, фенилэтнламина, триптофана и других соединений препятствует гелеобразованию [876]. [c.464]

Для получения мембран могут быть использованы почти все известные методы переработки полимеров. Чаще всего мембраны формуют из растворов и расплавов. Широко используются методы получения пористых мембран путем вымывания наполнителя, выщелачивания или растворения части полимера из монолитной пленки. Иногда для ускорения этого процесса или для обеспечения его направленного проведения пленки предварительно подвергают различного рода физическими или физико-химическим воздействиям. Типичным примером этого является получение ядерных фильтров, при изготовлении которых пористость материалу придается путем выщелачивания полимера, предварительно локально деструктиро-ванного воздействием ядерного и ультрафиолетового излучений. [c.117]