Симметричное равновесие

Рис. 23.4. Симметричное равновесие для симметричного отбора по двум аутосомным

Поскольку Ьфс, асимметричного равновесия здесь не будет. Симметричное равновесие устойчиво при ] < ( —5 )/4/(1+ ). [c.442]

Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов Пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов и 72 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей Пц, а-ацетиленовых атомов водорода пн и циклов Пц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать [c.665]

В качестве примера рассмотрим расчет констант в уравнении Ван-Лаара в системе диоксан—вода. Азеотроп содержит 0,53 мол. доли воды и кипит при атмосферном давлении при 87,8°. Коэффициенты активности в азеотропной точке 1 = 1.57 и У2=1,55. По уравнениям (239) находим Л = 0,68 и 5=0,88. Эти значения констант А и В хорошо согласуются с величинами, рассчитанными выше по обшему давлению. В системах с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности компонентов от состава согласно уравнениям (223) равновесие описывается уравнениями с одной константой. Для ее определения достаточно знать только состав азеотропа. Уравнение для расчета константы А получается из уравнений (223) и условия [c.183]

Ядро уравнения (8.13) и матрица дискретного уравнения (8.29) появляются симметричными, поэтому, прежде чем применять процедуру обратной итерации, необходимо симметризовать матрицу А. Это всегда возможно, так как ядро кинетического уравнения удовлетворяет принципу детального равновесия. Преобразование, симметризующее оператор, имеет вид [c.197]

Можно доказать, что при трех, четырех, шести и более пружинах одинаковой жесткости, расположенных симметрично, при малых отклонениях вала, приведенный коэффициент жесткости упругого поля не зависит от угла а, т. е. в положении равновесия упругое поле однородно. [c.362]

Если рассмотреть распад сложных молекул, то значения констант равновесия указывают на наибольшую вероятность процессов симметричного распада. Константы равновесия реакций диссоциации алканов на радикалы, как известно, определяют равновесные концентрации радикалов в зоне реакции. Найденные таким образом значения концентраций радикалов -СНз и -СзНа согласуются с экспериментальными данными [135]. Аналогичная тенденция возрастания констант равновесия с усложнением алканов и алкенов наблюдается в реакциях молекулярного диспропорционирования (см. табл. 10.1). При расчете равновесий этих реакций основное значение имеют тепловые эффекты, а энтропийные факторы играют второстепенную роль, так как Аг = 0. [c.114]

Здесь необходимо учитывать и возможность возникновения в нефтяных системах диссипативных структур. Диссипативные структуры обозначают возникновение локального упорядоченного состояния в открытых системах при большом отклонении от равновесия. Они связаны с понятиями локального термодинамического равновесия и устойчивости неравновесной макроскопической системы. Рост диссипации со временем может обеспечить значительную устойчивость неравновесной системы. В это же время, очевидно, система становится более упорядоченной и симметричной. [c.188]

В любом случае в нефтяной системе устанавливается некоторый вынужденный порядок с точки зрения структурной организации, в котором система существует в устойчивом или неустойчивом состоянии. Устойчивое состояние характеризуется внутренним равновесием системы. Такая система, как правило, является замкнутой, то есть закрыта для потоков вещества или энергии, сообщаемых системе внутренними или внешними воздействиями. В подобном равновесном состоянии любой поток воздействия, направленный на систему, компенсируется таким же по количеству и качеству потоком из системы, всякий акт зарождения в системе новых элементов сопровождается актом их уничтожения. Таким образом, каждое событие в системе нейтрализуется противоположным событием и в результате система остается в симметричном состоянии относительно равновесного, инвариантном во времени. [c.249]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

Рис. 7 дает наглядное представление о том, как распределяется концентрация вещества в хроматографической зоне в зависимости от линейности изотермы сорбции двух хроматографируемых веществ, а также от быстрого или медленного установления равновесия. Как следует из рисунка, во всех случаях, кроме линейной равновесной хроматографии (рис. 7, а), имеет место размывание вещества по слою, расширение хроматографической зоны симметричное в случае линейной и асимметричное для нелинейной хроматографии. [c.19]

В силу своего определения симметричны относительно перестановки индексов / и у, поскольку прямой и обратной элементарной реакциям соответствует одно и то же переходное состояние. Вывод о симметрии е,у может быть сделан и из необходимости выполнения принципа детального равновесия (см. ниже). [c.312]

В отдельных случаях кинетические исследования ферментативных реакций удобно проводить в условиях избытка фермента по сравнению с субстратом (например, при малой растворимости субстрата в воде, или при высоком молекулярном весе субстрата). Детальный кинетический анализ подобного рода систем проводится в главе 9. Здесь отметим только, что уравнение скорости ферментативной реакции, протекающей в режиме установившегося равновесия в условиях [Е]о > [SJo, является симметричным классическому уравнению Михаэлиса — Ментен относительно концентраций реагентов. Так, при избытке фермента скорость реакции имеет первы.й порядок по концентрации субстрата, и смешанный — по концентрации фермента [c.116]

Соотношения (I. 7) — (I. 9) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов, когда одна молекула электролита дает один катион и один анион. Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описываюш,ие закон действия масс, согласно теории Аррениуса, и вытекаюш,ие из них следствия усложняются. Теория Аррениуса позволила легко трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа. [c.11]

Рис. 68. Структурные проявления эффекта Яна — Теллера а Нха> Ео динамическое равновесие А А ] б Лvo o динамическое равновесие в — /г о<Д о статистический эффект Яна —Теллера Q — координата нормального колебания, проходящего через симметричную конфигурацию с электронным вырождением. Пунктирная кривая — мода нормального колебания

В результате прохождения некоторого объема раствора верхняя часть колонки (рис. XI. 3) полностью насыщается ионами В+ — верхняя зона)] в средней части колонки ионит содержит одновременно ионы А+ и В+ — переходная зона, а нижняя часть остается насыщенной только ионами А+ — нижняя зона. При дальнейшем протекании раствора переходная зона, двигаясь вдоль колонки, образует фронт — область, где концентрация ионов В+ более или менее резко уменьшается до нуля. Фронт называют острым, если концентрация ионов в этой зоне меняется резко — от некоторого конечного значения до нуля. Ширина переходной зоны характеризует остроту фронта ионов В+, которая определяется состоянием равновесия и кинетикой ионообменного процесса. Зоны могут быть симметричными и несимметричными (один фронт размыт, другой — острый). Форма зоны определяется характером равновесного распределения ионов между фазами ионита и раствора. Влияние равновесного фактора на остроту фронта переходной зоны связано с типом изотермы обмена, т. е. зависимости концентрации иона в ионите от концентрации его в растворе (см. рис. XI. 2). [c.684]

Давление Др и общая сила, сжимающая поверхности пленки Р = л.г Ар могут иметь различную природу в зависимости от типа пленок (жидкие прослойки между твердыми поверхностями, смачивающие пленки на твердых подложках, свободные симметричные пенные и эмульсионные пленки и др.), от характера граничных условий в области соприкосновения пленки с макроскопической фазой, а также от степени отклонения от равновесности. Так, во всех упомянутых случаях большую или меньшую роль играет расклинивающее давление П для тонких пленок, удаленных от состояния термодинамического равновесия, величина Ар может практически целиком определяться значением П. Для систем с легкоподвижными границами раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой роль Ар может играть капиллярное давление, особенно существенное для сравнительно толстых пленок и для тонких пленок, приближающихся к состоянию термодинамического равновесия. Сближение твердых частиц, разделенных прослойкой среды, может происходить под действием внешней силы f, например силы тяжести. [c.255]

Функция /о — четная функция к, а у/о — соответственно нечетная функция, которая при интегрировании в симметричных пределах дает нуль. Физически это означает, что в веществе, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, тока нет. [c.222]

При записи статистического веса в виде (1П.4), (1П.5) использовано стехиометрическое равенство (П1.2). Из этого определения следует, что М совпадает с активностью мономера, поскольку функциональные группы статистически независимы друг от друга п поэтому их активности перемножаются. Множитель / отражает симметричное расположение этих групп в молекуле мономера. В отсутствие внешних полей величина Ь, согласно ее определению, совпадает с константой равновесия элементарной реакции образования химической связи. [c.211]

ААВВ, ААЬЬ, ааВВ, aabb) имеют одну и ту же приспособленность (схема II, рис. 23.4). Этот вопрос исследован в работах [135, 352]. Когда Ьфс, никакого несимметричного равновесия типа Х2=Хз, но Xi Xi (или наоборот) не существует. Поэтому мы будем рассматривать только симметричное равновесие (Xi=Xi и х =Хз). [c.441]

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

Заметим, что для кинетики Марселина — Де-Донде с симметричной положительно определенной матрицей также можно ввести новое скалярное произведение в V, для которого запись (3.190) остается справедливой. Для этого рассмотрим выражение (3.14) в окрестности точки детального равновесия [c.241]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

Существуют два характеристических значения перенапряжения в вершине трещины безопасное ст = Р(ТдИ критическое кр Р кр-Перенапряжение в вершине трещины, при котором потенциальная кривая становится симметричной, — это безопасное перенапряжение а В этом случае устанавливается динамическое равновесие процессов разрыва и рекомбинации связей. При напряжениях, меньших безопасного, трещина смыкается, а при больших — растет. При перенапряжениях, меньших критического, процесс разрыва и восстановления связей носит флуктуационный характер. При достижении критического перенапряжения связи начинают рваться атермически и наступает быстрая стадия разрушения. [c.211]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

Молекула МНз построена в виде пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания — атомы водорода. Типы колебаний, совершаемых атомами N и Н около положений равновесия, представлены на рис. 68. Так как молекула ЫНз четы-рехатомна, то она должна одновременно участвовать в б (3X4—6) типах колебаний. Колебания 2 и V4 — дважды вырожденные, поэтому наблюдается всего четыре, представленных на рис. 68, типа колебаний VI — симметричное валентное колебание МН, V2 — дважды вырожденное валентное колебание ЫН, vз — симметричное деформационное колебание ЫНз V4 —дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз. [c.320]

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил э ги расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Rabila. малых расстояниях, когда два ядра И сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Rat- 00 экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а->1. При равновесном межъя-дерном расстоянии (Rab = 0,0143 нм а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследсг-вие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически-симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.106]